用不同相对分子质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵处理制浆造纸废水

用不同相对分子质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵处理制浆造纸废水

该文研究了用不同相对分子质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵（polyDADMAC）作为絮凝剂处理制浆造纸废水的效果。 所用 polyDADMAC的相对分子质量分别为 8.5×104、8.8×104、10.5×104和 15.7×104g/mol。絮凝效果用浑浊度、总悬浮固形物（TSSS）、化学需氧量（COD）和电动势表征。试验结果表明，相对分子质量较大的polyDADMAC的絮凝效果更明显。

制浆造纸行业是使用木质纤维素物质和水较多的行业之一。该行业吨纸新鲜水耗量高达250～300 m3，污染物排放量也较多。

许多研究采用了生物法和化学絮凝法处理工业废水。目前，对用絮凝剂，如聚合电解质去除废水中的悬浮固形物的研究发展较快。原因是与用矿物絮凝剂相比，用合成絮凝剂处理废水固形物沉淀快、处理后水质好、污泥量少、污泥质量好。工业广泛使用的聚合电解质之一是polyDADMAC。polyDADMAC属于离子型化合物，带有正电荷，由一个可重复的骨架和带电的季铵基组成，如图1所示。

图1 polyDADMAC的结构

polyDADMAC是一种电荷密度高的阳离子型聚合物，因此较适合应用于废水絮凝处理。很多文献中都指出了polyDADMAC在模拟废水中的絮凝行为，但是很少有人讨论其在实际生产废水中的应用。制浆造纸厂污染物特性取决于生产方式和废水回收程度。由于上述可变因素使得为某一纸厂设计废水处理方式变得较为复杂。目前，由于絮凝过程本身较为复杂、可选用的絮凝剂的种类较多，工业中絮凝工艺的优化很大程度上依赖于试验。优化絮凝过程的方法之一就是选择或控制聚合物相对分子质量的范围。不同相对分子质量的聚合物絮凝机理不同——中和或架桥。深入理解相对分子质量对絮凝效果的影响有助于改善水处理过程并选择较佳的絮凝剂。

该文的主要目的是研究不同相对分子质量的polyDADMAC用于某纸厂的废水处理时的絮凝效果。废水评价参数有浑浊度、总悬浮固形物（TSSS）和化学需氧量；同时考察了每种废水样品经处理后上层清液的Zeta电位。

1 试验

1.1 材料

试验中用到的polyDADMAC絮凝剂是用不同浓度的单体合成的，其相对分子质量如表1所示。

表1 所用polyDADMAC的相对分子质量

用蒸馏水将polyDADMAC的进料浓度稀释至1%。所用废水取自某纸厂的废水处理站。该厂每月可生产3 000 t纸巾纸，吨纸废水排放量为96 m3，该废水的特征参数见表2。

表2 废水特性

1.2 试验步骤

试验使用传统的废水悬浮物分离实验仪器，废水加入量为 500 mL，polyDADMAC的用量分别为0.4、0.8、1.2、1.6 和 2.0 mg/L； 将 一 定 浓 度 的polyDADMAC加入到500 mL废水中搅拌2 min，转速为200 r/min。然后再混合10 min，转速为40 r/min；先让絮体沉淀5 min，然后测上层清液的浑浊度、TSSS、电动势和COD。将试验重复数次以取平均值。

1.3 分析方法

用敏感度不同的COD比色管测定COD。将样品置于反应器中，在150℃下反应2 h。此前，先将样品在室温下冷却。过滤前用浑浊度测定仪测其浑浊度。用pH计测溶液的pH。用玻璃纤维过滤器过滤充分混合的样品，测定TSS，然后将留在过滤器上的物质称量。称量前先将其在130℃的烘箱中干燥60 min。用电位测定设备测量Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 浑浊度的测定

用相对分子质量不同的polyDADMAC处理后，废水的浑浊度降低，如图2所示。

图2 用不同相对分子质量的polyDADMAC处理废水后，浑浊度与聚合物用量之间的关系

图2表明，polyDADMAC的用量越多，浑浊度越小。但是，当其用量大于1.2 mg/L时，浑浊度虽然仍有所降低，但是降低的幅度越来越小。polyDADMAC覆盖在悬浮颗粒的表面并通过范德华力中和其电荷。这种中和作用使得颗粒相互靠近最终絮聚在一起。悬浮颗粒附聚降低了溶液的浑浊度。当polyDADMAC的加入量大于1.2 mg/L，浑浊度的降低幅度越来越小是因颗粒表面电荷逆转造成的。电荷完全中和后，polyDADMAC的支链就会吸附在已经被中和的颗粒上。这些被吸附的支链都带有N+，使颗粒表面带有正电荷，因此重新趋于稳定。

颗粒表面重新带有正电荷使颗粒之间相互排斥，因此溶液再次变浑浊。对于相对分子质量较低的polyDADMAC 01，随着polyDADMAC用量的增加，浑浊度也降低，但是降低的幅度越来越小。之所以出现这一趋势是由于分子表面没有可以使颗粒表面电荷发生逆转的多余的电荷。相对分子质量低的polyDADMAC所带N+正电荷少。因此，与高相对分子质量的聚合物相比，在用量相同时，低相对分子质量的聚合物使颗粒表面电荷发生逆转的可能性就小。从图2还可以看出，polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的最佳加入量为1.2 mg/L，此时絮凝效果最好。

2.2 TSS的测定

图3表示了用相对分子质量不同的polyDADMAC（用量也不同）处理制浆造纸废水后TSSS的去除情况。

图3 用不同相对分子质量的polyDADMAC处理废水后，总悬浮固形物去除量与聚合物用量之间的关系

由图3可见，当polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的用量为1.2 mg/L、polyDADMAC 01的用量为1.6 mg/L时，TSSS的去除效果最佳。通常，TSS值可以反映浑浊度，絮团的形成可以降低浑浊度，这是由于悬浮固形物的质量增加而下沉之故。

根据前人的研究，悬浮物的量与光散射系数之间存在着线性关系。悬浮物中的微小颗粒可以产生较多的光散射，因此使总悬浮固形物值变小。加入polyDADMAC 04的废水样品中，TSS的去除效果最佳。这可能是架桥机理和电荷中和作用同时发生所致。相对分子质量较高的polyDADMAC具有较多的支链，因此形成环和“尾巴”（tails）的可能性就大。电荷完全中和后，聚合物上的环和“尾巴”会伸展到溶液中并吸附在其他的颗粒上，因此在颗粒间架桥。与低相对分子质量的聚合物相比，这种较高相对分子质量之间的架桥作用可以形成更多的悬浮固形物。

2.3 COD的测定

图4表示polyDADMAC加入量对去除COD效果的影响。

图4 用不同相对分子质量的polyDADMAC处理废水后，COD降低率与聚合物用量之间的关系

从图4可以看出，在废水中加入任何一种polyDADMAC都可以使COD的降低率在90%以上。根据临时性国际水质量标准（INQWS），废水在排放前需氧量最大为200～1 000 mg/L。

从该研究结果可以看出，每种polyDADMAC对COD的降低效果与各自所选的参考标准是一致的。当以降低浑浊度和去除TSS为目的时（polyDADMAC的用量为1.2 mg/L）。可以看出，低相对分子质量的聚合物（polyDADMAC 01和 polyDADMAC 02）比高相对分子质量的聚合物 （polyDADMAC 03和polyDADMAC 04）对COD的降低效果要好。同样的道理，polyDADMAC 03比 polyDADMAC 04对 COD的降低效果好。这一结果表明，COD的降低与所用聚合物的相对分子质量之间有重要关系。然而，由于研究聚合物相对分子质量对COD降低的文献有限，早期的研究认为polyDADMAC的相对分子质量对COD的降低影响不大。

2.4 Zeta电位的测定

在废水中，带同种电荷颗粒的相互排斥使体系处于稳定状态。为了更好地分析废水体系，需要测定其Zeta电位。通过对Zeta电位的认识和深入理解有助于减少试验方案设计所需要的时间。并且还有助于在颗粒沉淀前预测其稳定性。Zeta电位可以表征相邻的、带同种电荷的颗粒之间相互排斥的程度。

图5显示了用不同相对分子质量的polyDADMAC、不同加入量时（a为0.4 mg/L，b为 0.8 mg/L，c为 1.2 mg/L，d 为 1.6 mg/L，e为 2.0 mg/L），絮聚颗粒的数量与Zeta电位的关系。

由图5可以看出，与废水中最初Zeta电位（见表2）相比，加入聚合物后，每种聚合物对应的Zeta电位的峰值都降低。为了使体系处于稳定状态，胶体颗粒相互靠近，其双电层开始相互干扰时，静电斥力变得尤为重要。此时需要能量克服颗粒之间的这种排斥力。所需的最大能量与颗粒表面电动势和Zeta电位有关。根据DLVO理论，为了使颗粒絮聚，颗粒之间必须有足够的动能（与速度和质量有关）以克服这种能量障碍。在该研究中，带电的polyDADMAC的作用是通过中和颗粒表面的负电荷克服这种障碍。随着聚合物用量的逐渐增加，由于越来越接近电荷中和点，颗粒之间的排斥力减小。

当Zeta电位为0时，絮聚效果最好。这是由于Zeta电位为0时，带负电荷的颗粒之间不再有排斥力。由图 5（c）可以看出，polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的加入量为1.2 mg/L时，聚合物对颗粒的絮凝效果最好，Zeta电位分别为-0.198、-0.8和1.2 mV。polyDADMAC 01的加入量为2.0 mg/L时，絮凝效果最佳，Zeta电位为-0.067 mV，如图5（e）所示。

为了中和颗粒表面的电荷，所加入的聚合物的量与聚合物的相对分子质量成反比例关系。相对分子质量较大的polyDADMAC所含的带正电荷的重复单元就多。因此，为了达到最佳的絮凝效果所需polyDADMAC 02和polyDADMAC 03的加入量比polyDADMAC 01少。由图5还可以看出，达到最佳加入量后，随着聚合物用量的增加，Zeta电位也增大。过量的polyDADMAC吸附在颗粒表面使其表面带正电荷。如前人研究得出的结论，这些带正电荷的颗粒会使Zeta电位值增大。一旦达到最佳的絮凝效果，絮凝剂用量的进一步增加使得悬浮颗粒表面带正电荷，这些带正电荷的颗粒导致Zeta电位值增大。表3所示为不同相对分子质量的polyDADMAC在pH为7时的Zeta电位。

图5 用不同相对分子质量及加入量的polyDADMAC处理废水时，发生絮聚的颗粒的数量与Zeta电位之间的关系

表3 不同相对分子质量的polyDADMAC在pH为7时的Zeta电位

本课题还研究了不同相对分子质量的polyDADMAC处理废水时，Zeta电位和pH之间的关系。polyDADMAC的用量选择1.2 mg/L。结果见图6。

图6 用不同相对分子质量的polyDADMAC处理废水后，Zeta电位与pH之间的关系

如图6所示，pH小于9时，絮凝效果较好，因为此时Zeta电位接近于0，而pH大于9时，Zeta电位小于-10 mV。就像在前面提到的，Zeta电位越接近于0，带负电荷的颗粒之间的排斥力就小，因此增加了颗粒絮聚的可能性。pH大于9时，Zeta电位远小于0，这表明当pH大于9时，颗粒的絮凝效果不佳。pH增大，废水中OH-增多，OH-吸附在带负电荷的颗粒表面，使得颗粒扩散双电层的Zeta电位增大。Zeta电位越大，颗粒之间的排斥力就越大，因此polyDADMAC的加入量不足以中和颗粒表面的负电荷。

3 结论

用不同相对分子质量的polyDADMAC处理制浆造纸废水，研究了废水特性的表征参数TSSS、浑浊度、COD和Zeta电位。研究结果显示，与低相对分子质量的polyDADMAC相比，高相对分子质量的polyDADMAC的絮凝效果更好。这是由于架桥和表面电荷中和作用同时发生产生了更多的絮团。高相对分子质量的聚合物分子链较长，因此可以形成环和“尾巴”，这些环和“尾巴”有助于颗粒间的架桥。通过本研究还可以得出另外一个结论，Zeta电位较低时，絮凝效果较好。降低Zeta电位，就减小了颗粒间的排斥力，这有助于絮团的形成。最后，在pH小于9时，用polyDADMAC作为絮凝剂处理制浆造纸废水，絮凝效果较好。

（马倩倩 编译）