火花源光谱法测定钢中微量硼的不确定度评定

韩丽华 龚宜勇 韩春梅（天津钢管制造有限公司技术中心,天津 300301）

火花源光谱法测定钢中微量硼的不确定度评定

韩丽华 龚宜勇 韩春梅（天津钢管制造有限公司技术中心,天津 300301）

对火花源光谱分析法测定中低合金钢中微量硼过程的测量不确定度来源进行了分析。建立了测量过程的数学模型，对测量过程中的修正值、工作曲线线性化、高低标校正等不确定度分量进行了分析，对测量结果的不确定度进行了评定。在评定中发现对样品合成标准不确定度贡献最大的是工作曲线线性因素，其次为修正值中控制样品偏差值引入的不确定度，因此在该方法测定微量B时，工作曲线所用标样、控制样品的选择要慎重，最终计算出了扩展不确定度。

火花源光谱法 硼 工作曲线 样品 不确定度 评定

1 引言

随着石油行业的快速发展，管线管的使用量逐年增加。有特殊要求的品种的硼（B）含量不高于0.000 5%，此含量低于火花源光谱分析法国家标准GB/T4336—2002的规定范围。为此，可根据测量不确定度的评定来衡量测定结果的可靠性。

JJF1059—1999《测量不确定评定与表示》计量技术规范给出了测量不确定度的定义，即“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”[1]。表明不确定度愈小，该方法测量水平愈高。本文结合日常检验的经验，参照测量不确定度的评定步骤[2]，对火花源光谱法测定钢中微量硼的不确定度分量进行了分析，对测量不确定度进行了评定。

2 实验部分

2.1 实验设备和测量条件

ARL4460直读光谱仪，B元素波长182.64 nm。氩气冲洗时间2.0 s、预燃时间5.0 s、积分时间6.5 s、预燃条件2.0、积分条件2.0。

HERZOG砂纸平磨机，40目铝质砂纸。

液态氩气输入压力0.25 MPa。实验室环境温度20～30℃，湿度≤70%。

2.2 实验方法和测量原理

样品用40目铝质砂纸在HERZOG平磨机上磨制。将样品置于光谱仪激发台上，在氩气气氛下激发发光，经光栅色散后投射到光电转换器件上，测量内标线和分析线的强度，根据工作曲线，求出待测样品的含量，用控制样品修正后报出结果。

2.3 数学模型

根据火花源光谱分析法分析原理，确定数学模型为:

式中：C为报出结果；a为工作曲线截距；b为工作曲线斜率；I为铁与硼的比强度；d为修正值。

3 不确定度的评定

3.1 不确定度的来源

由数学模型可直观地得出不确定度的来源:工作曲线线性因素（包括工作曲线线性系数，测量强度）；高低标校正（工作曲线随着仪器本身电器原件老化、真空度的变化、光路污染，及环境温度和湿度的变化而变化需高低标校正）；修正值的不确定度：取决于测量的重复性（包括样品的制备、样品的不均匀性、仪器的稳定性）、控制样品约定真值、修正实际数值等，可作为不确定度的分量被引入。用观测列进行统计的方法为A类不确定度评定，用不同于观测列进行统计的方法为B类评定。两类评定没有本质上的差别，因为它们都基于概率分布，所以本文不做区分。

3.2 不确定度的评定

3.2.1 工作曲线线性因素引入的不确定度

工作曲线线性关系好坏直接影响分析结果的可靠性，因此产生的不确定度分量应统计到测量结果的不确定度中去。由于ARL4460光谱仪采用厂家自带工作曲线,分析线范围较宽，如果把与测量值相差较大的标准物值都计算在工作曲线线性因素中，将会引入较大的计算误差。笔者认为，选取被测量值附近的10个标准物值计算不确定度较为恰当。设做工作曲线时每个标准物值测量3次，取计算平均值。工作曲线统计参数见表1。

表1 工作曲线统计参数

式中，a=0.039 73、b=38.402 4、n=30=8.63×10-4。选该程序作2组数据，重复测试被测样品5次，读出值平均c=0.000 53%（10次平均）。经统计，工作曲线线性因素引入被测量样品的标准不确定度U（c）和相对标准不确定度Urel（c）为:

式中：SR为工作曲线变动标准差；a、b为曲线回归系数；Ii为B元素与铁基的比强度；ci为工作曲线各校准点约定真值；n为工作曲线点测量次数；c¯为工作曲线各校准点约定真值的平均值；P为被测样品次数；c为被测量样品读出值。

3.2.2 高低标校正变动性产生的不确定度

3.2.3 控制样品修正值引入的不确定度

火花源光谱分析为相对分析方法，在常规检验中都要用控制样品监控仪器后去修正测量结果，因而具有一定的不确定度。修正值定义为：“用代数法与修正测量结果相加，以补偿其系统误差的值”。而系统误差又是在重复条件下测量结果的平均值，由此得到系统误差的不确定度来源于控制样品约定真值与重复测量结果算数平均值的标准偏差。修正值虽然补偿并不完全，但它们的不确定度因修正而减小[3]，因此产生的不确定度应予以统计。在日常检验中选用与待测样品钢种、含量相近的YSBS18201-94标样，B的约定真值为0.000 55%作为控样。

3.2.3.1 控制样品约定真值引入的不确定度

控制样品约定真值引入的不确定度必然要传递给样品的测量值。在标准物质证书中给出的Sx＝0.000 03，定值单位8家。

由此控制样品约定真值引入的标准不确定度为：

3.2.3.2 测量重复性引入的不确定度

样品的不均匀性、样品的制备引入的不确定度都可用测量重复性来评定。重复测试YSBS18201-94控制样10次，取平均值计算。统计数据如表2所示。

表2 重复性测量结果/ωt×10-4%

3.2.3.3 修正实际数值引入的不确定度

由以上的评定中看出修正值引入的不确定度各分量是相互独立的,可分别统计在合成标准不确定度中。

4 合成不确定度

由于不确定度的分量彼此独立不相关。将各分量以方和根形式进行合成相对标准不确定度：

5 扩展不确定度

检测实验室测量结果的不确定度可直接取置信水平95%，扩展因子k=2，则扩展不确定度为：

6 测定不确定度的报告

本实验分析微量B的测定结果可表示为

7 结论

从以上分析和计算结果来看，使用该仪器在上述分析条件下，火花源光谱分析法测定中低合金钢中微量B元素时，对样品合成标准不确定度贡献最大的是工作曲线线性因素，其次为修正值中控制样品约定真值和修正实际数值引入的不确定度。而修正值中测量重复性和高低标校正的变动性引入的不确定度可忽略不计。因此，在火花源光谱分析法测定微量B元素时，工作曲线所用标样、控制样品的选择要慎重，仪器的外部环境及外部光路系统要及时清理，以减少不确定度的引入。

[1]JJF1059—1999中华人民共和国国家计量技术规范[S].

[2]CSM 01 01 01 00—2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则[S].

[3]李慎安.测量不确定百问[M].北京：中国计量出版社，2009：18-22.

Uncertainty Assessment of Spark Source Spectrometry for Measuring and Determining Trace Boron in Steel

Han Lihua,Gong Yiyong,Han Chunmei

The paper analyzes the uncertainty sources in the measurement of trace boron in low alloy steel by spark source spectrometry.Establishing mathematical models of measuring process,the authors analyze the uncertainty components of correction value,working curve linearization and high and low calibration in measurement,and assess the uncertainty of measuring results.It is found at the assessment that the linear factor of working curve contributes the most to sample synthesis standard uncertainty;correction value,to the second,uncertainty induced by controlling sample deviation.Cautious selection of reference material and control sample in working curve should be made to eventually calculate extended uncertainty in boron measurement with this method.

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（收稿 2011－05－27责编潘娜）

韩丽华，高级工程师，1982年毕业于内蒙古大学化学系，现在天津钢管制造有限公司技术中心工作。