退火气氛对BiFeO3薄膜电性能的影响

王国强，刘红日

（1.郧阳师范高等专科学校 物理与电子工程系，湖北 十堰 442000；2.湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002）

多铁材料由于同时具有铁磁性、铁电性和铁弹性而可用于设计制作多功能器件，已引起人们广泛的关注［1－2］.截止目前，有超过80个单相的多铁复合物生成，这些多铁复合物要么是单相的化合物或是固溶体复合体系［3］.在这些复合物中，BiFeO3（BFO）是研究最广泛的一种化合物，它具有铁电性、铁弹性和较弱的铁磁性［4］.BFO为扭曲的斜方钙钛矿结构，晶胞参数a＝0.396nm 和α＝0.6°［5］.BFO薄膜具有高剩余极化和强压电效应，这使得其可能成为铅基铁电材料的替代材料以降低对环境的影响.目前对BiFeO3的兴趣主要集中在其高居里温度（TC＝1100K）和磁有序温度（TN＝650K）在实际中的应用方面［6］.

最近，人们用磁控溅射法或脉冲激光沉积法在各种基底上制备了 BiFeO3薄膜［7－8］.在 Si或Sr－TiO3基底上通过外延生长，观察到了50μC／cm2至100μC／cm2的剩余极化.作为软化学方法的溶胶－凝胶法，由于它相对其它沉积技术具有诸如良好的均匀性，组分控制精确，能够大面积均匀成膜等的优势［9－10］，已备广泛地应用于铁电薄膜的制备.现已发现，利用溶胶－凝胶法制备的薄膜性能，以下几个方面是非常关键的：1）底电极（或衬底）；2）退火温度和方法；3）前躯体溶液.目前人们已经在不同衬底和不同底电极上制备了BFO薄膜［11－13］.其中 Pt／Ti／SiO2／Si是常用的一种 基底，在已有的工作中，用不同的先驱体溶液在Pt／Ti／SiO2／Si基底上制备的BFO薄膜，实验测得BFO薄膜的剩余极化值从几个μC／cm2到100μC／cm2.此外，钙钛矿结构的SrRuO3／SrTiO3和 LaNiO3／Si也被用作制备BFO薄膜的基底，并且获得了外延生长的BFO薄膜.在80K时，沉积在LaNiO3／Si基底上的BFO薄膜在2MV／cm电场作用下测得剩余极化Pr值为50μC／cm2，通过B位Mn替代，Pr值可提高到100μC／cm2.另外，BFO薄膜的制备也采用一些新的底电极和基底，如 La0.3Sr0.7MnO3／Si，和SrRuO3／SrTiO3／TiO2／GaN 也被用来作为底电极制备BFO［14－15］.研究表明，在500°C退火条件下制备的BFO薄膜有稳定的电滞特征，随着退火温度的增加，BFO薄膜的电滞回线变得不饱和且薄膜的漏电流密度增加.至于前躯体驱溶液，硝酸盐和金属有机盐是首选的实验材料［3，16］.退火气氛也是影响BFO薄膜的电性能的关键性因素，然而关于采用溶胶－凝胶法制备BFO薄膜时退火气氛对BFO薄膜的电性能影响却很少有文献报道.对于BFO薄膜大的漏导已经被证明来自材料制备过程中Fe3＋降低为Fe2＋所产生的氧空位，然而控制退火气氛可以减少氧空位，从而降低BFO薄膜的漏电流.利用溶胶凝胶法，在不同的退火气氛中制备了BFO薄膜，并对BFO薄膜的形貌、铁电性和介电性进行了研究.

1 实验

利用溶胶－凝胶法在氟掺杂SnO2／glass（FTO／glass）基底上制备BiFeO3薄膜.旋涂前将制备好的FTO／glass基底放在乙醇和丙酮的混合液中用超声反复清洗.采用Bi（NO3）3·5H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O为原料制备BFO的前驱体溶液.首先将Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O按照1∶1的摩尔比混合，加入乙二醇甲醚搅拌30min溶解，然后加入足量的乙酸酐脱水.待溶液冷却后加入少量的乙醇胺调节酸碱度和粘度，最后用乙二醇甲醚将溶液的浓度调节到0.3mol／L.将制备得到的前驱体溶液以4 000r／min的匀胶速率沉积在FTO／glass基底上，每次匀胶时间为15s.将匀胶后得到的湿膜在350°C预退火3min，然后将预退火的薄膜分别在空气、氧气和氮气气氛中将温度升至500°C保温3min.上述过程重复4次以上以获得需要的厚度.

薄膜的结构用 X－射线衍射计（FEI－Philips）分析.测试所用的射线为Cu Kα线.薄膜的形貌用扫描电镜分析（Jap JEOL）.为了进行电测量，用射频磁控溅射方法通过掩模板在薄膜表面上沉积面积为0.031 4mm2的顶电极.为了让薄膜与顶电极之间获得充分的接触，将沉积上顶电极的薄膜在300°C退火30min.薄膜得介电性质用HP4284A阻抗分析仪测量.薄膜的铁电性和漏电流用precision work station（Radiant Technology）测试.

2 结果与讨论

2.1 BFO薄膜的X射线衍射分析

图1给出了BFO薄膜在退火温度为500℃时不同气氛下的XRD图.结果表明所有薄膜都有得到了充分的结晶，从衍射图中看到了BFO薄膜锐利而强烈的衍射峰.BFO薄膜的衍射图像都是根据ICSD 72－2035进行标注.通过XRD标准谱分析可知BFO薄膜是呈斜方钙钛矿结构的多晶体，在所有的薄膜的XRD图中均没有观察到不纯相，且所有薄膜都是随机取向，随着退火气氛的不同，薄膜的（110）／（110）双峰相对强度改变.根据（010）峰值，在退火温度为500°C时，空气、氧气和氮气气氛中制备的薄膜的斜方晶胞常数a＝0.393 8nm，0.393 7nm和0.393 5nm，可以看到随着退火气氛的不同晶胞常数没有显著的差异，这微小的不同可能与薄膜的颗粒尺寸有关.

图1 BFO薄膜在不同气氛下退火时的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of BFO films annealed in different atmosphere

2.2 BFO薄膜的表面形貌分析

图2 不同退火气氛时的BFO薄膜的扫描电镜图（a）空气；（b）氧气；（c）氮气；（d）剖面电镜图Fig.2 SEM photos of BFO films annealed in different atmosphere（a）Air；（b）Oxygen；（c）Nitrogen；（d）Cross section photo

图2给出了BFO薄膜在500°C退火温度时的扫描电镜图.由图2可清楚地观察到退火气氛不同导致BFO薄膜的形态差异.在空气中退火形成的薄膜的表面最光滑和紧凑，而且制备出的晶粒尺寸大约100nm；在氧气气氛中退火形成的晶粒尺寸大约在100nm～300nm之间；在氮气气氛中退火形成的晶粒较大且表面较粗糙，晶粒尺寸在几百纳米.图2（d）给出了在空气气氛中退火形成的BFO薄膜的剖面扫描电镜图，薄膜的厚度大约为600nm.BiFeO3薄膜中晶粒的大小主要取决于反应温度，反应时间.在以上两条件相同的情况下，晶粒的大小由成核的速度和生长速度共同决定.在空气气氛下，由Bi和Fe的硝酸盐分解得到的氧化物成核较快，而生长较慢，因此得到的薄膜晶粒较小，而在氧气气氛和氮气气氛下，氧化物的成核较慢，因此得到生长得到的晶粒较大，表面比较粗糙.

2.3 BFO薄膜的铁电性能

图3给出了BFO在空气、氮气和氧气气氛中退火时的电滞回线.实验测试时在室温下进行的，测试频率为20kHz.由图2可以看出，在空气中退火获得的BFO薄膜有饱和的电滞特征，当测试电场为 1.18MV／cm，在室温内测得 Pr 值为53.9μC／cm2.在氧气和氮气气氛下退火获得的薄膜，当测试电场为873.04kV／cm时，在室温内测得Pr值分别为53.6μC／cm2和39.2μC／cm2.由于在氮气和氧气气氛下获得的BFO薄膜具有较大的漏电流和较低的击穿场强，所以测试时使用相对低的电场873.04kV／cm来测其电滞回线，若采用较高的电场测试，薄膜会被击穿.显然，在空气和氧气气氛下退火制备的薄膜有相近的Pr值且相对于在氮气气氛下制备的薄膜的Pr值较大，约为53μC／cm2.虽然在氮气和氧气气氛下退火制备的BFO薄膜的电滞回线也是饱和的，但薄膜的电滞回线端点的垮塌，说明有漏导存在.由图3可以看到，在空气气氛中退火制备的薄膜就没有明显的漏导现象.从图3中还可以观察到在空气和氧气气氛下制备的BFO薄膜的剩余极化Pr值大于用湿化学溶液沉积法在 Pt／Ti／SiO2／Si基底上制备的BFO薄膜［11］，其中，Gonzalez等报道在500°C 退火的BFO薄膜，测试电场为1MV／cm，测得的Pr值为30μC／cm2.本文的结果与利用射频溅射法在Pt／Ti／SiO2／Si基底上沉积BFO薄膜相似［18］.BFO薄膜的铁电性源于Fe3＋离子与氧八面体之间沿（111）C方向的相对位移［1］.在 Gonzalez的工作中，BFO薄膜是沿（100）方向择优取向的，而本工作中制备的BFO薄膜是随机取向的，因此该实验方案中的Pr值比已有工作测得的数值大.在空气中退火制备的BFO薄膜在较高的测试电场下有较低的漏导，认为主要是受控.

于薄膜晶粒尺寸和薄膜界面，由图2已看出，在空气中退火制备的BFO薄膜具有均匀、良好的晶粒尺寸和模糊的晶粒分界面，这是在较高的测试电场下有较低漏导原因.

图3 BFO薄膜在空气、氮气和氧气气氛中退火时的电滞回线Fig.3 Polarization field hysteresis loops of BFO films annealed in air，nitrogen and oxygen

2.4 BFO薄膜的介电性能

图4给出了不同退火气氛时BFO薄膜的介电特性，测试频率从5kHz至1MHz.从图4（a）明显看出，在同一频率处，在空气气氛退火制备的BFO薄膜电常数是最大的；在氧气气氛退火制备的BFO薄膜电常数稍低于空气中退火制备的薄膜；在氮气气氛退火制备的BFO薄膜电常数低于前两者.在10kHz处，空气、氧气和氮气气氛中制备的薄膜的介电常数分别是111.7，110.2和91.9.在整个频率范围内，所有薄膜的介电常数随频率变化都表现出相似的分布，认为这是薄膜显示出低缺陷密度［19－20］.众所周知，介电常数主要取决于铁电体的极化.由于在空气和氧气气氛中退火制备的薄膜具有较大的Pr值，相应地它们应有较大的介电常数.在空气中退火制备的薄膜在整个频率范围内测得的介电常数在110左右，与采用化学溶液沉积法制备的薄膜有相似的结果［21］.

图4（b）给出了BFO薄膜在不同退火气氛时的介电损耗随频率变化曲线.虽然所有薄膜在接近100kHz时的介电损耗突然增加，但是在整个测试频率范围内增加还是非常小的，因为在1 MHz处，还小于0.06.在整个测试频率范围内，在空气中退火制备的BFO薄膜的介电损耗是最小的.一般来说，介电损耗依赖于空间电荷、界面层和偶极极化［18］.在低频处，薄膜的介电损耗依赖于空间电荷.由于在氮气气氛中退火制备的薄膜有较大的介电损耗，可以认为是由于薄膜内出现大量丰富的空间电荷，这是介电损耗增加的主要原因.

图4 不同退火气氛时BFO薄膜随频率变化曲线Fig.4 Frequency dependence of BFO film annealed in different atmosphere

2.5 BFO薄膜的介电性能

图5给出了不同退火气氛时BFO薄膜的漏电流密度随测试电场的变化关系.由图5可以看出，在相同测试电场时，空气中退火制备的BFO薄膜的漏电流密度有一定大小，小于在氧气气氛中退火制备的BFO薄膜，实验期待通过采用氧气气氛制备的BFO薄膜，减小Fe化合价的波动从而抑制氧空位的产生，从而有效地减少漏电流，然而这个结果并不是实验所期待的.这个漏导机制与退火气氛的关系需要进一步研究.在氮气气氛退火制备的BFO薄膜中，当测试电场较低时，可观察到它的漏电流密度最小.当测试电场增加时，它的漏电流密度迅速增大.在大的负向偏置场时，氮气气氛退火制备的BFO薄膜的漏电流密度比空气或氧气气氛退火制备的薄膜大.这主要是它有较低的击穿场和不能承受较高的测试电场，较低的击穿场认为来自于氮气气氛退火制备的薄膜具有较大的晶粒.

图5 不同退火气氛时BFO薄膜的漏电流密度随频率变化曲线Fig.5 Leakage current density vs.applied field relations of BFO film annealed in different atmosphere

3 结论

利用溶胶－凝胶法成功地在FTO／glass基底上不同退火气氛时制备了BFO薄膜，通过xrd分析观察到所有薄膜具有R3m结构且无杂相.在空气中退火制备的BFO薄膜表现出较优的介电性.经铁电性测试表明，在空气和氧气气氛退火制备的BFO薄膜，当测试电场为1.32MV／cm 和0.87MV／cm时，它们的剩余极化强度分别是53.9μC／cm2和53.6μC／cm2.通过氧气气氛退火制备的BFO薄膜漏电流并未减小.在空气退火制备BFO的薄膜表现出了相对低的漏电流.在氮气气氛退火制备BFO的薄膜表现出了较低的击穿场.在不同气氛退火制备的薄膜的介电特性是不同的.

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