Y2-xSmxW3O12固溶体的制备及热膨胀性能研究

杨海涛，刁志聪，尚福亮，林伟林，高 玲

（深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060）

0 引言

具有正交结构的稀土钨酸盐和钼酸盐A2M3O12大都呈现负热膨胀性能，三价阳离子A为从最小的Al3+（0.053 5nm）到最大的Y3+（0.090nm）［1-2］。通常认为这种结构中AO6八面体和MO4四面体共顶点（O原子）的横向热振动导致负热膨胀效应。据文献［3］报道，Y2（WO4）3在该类材料中具有最高的膨胀系数，为-7.0×10-6K-1。阳离子A从La（0.106 1nm）到Dy（0.091 2nm）的A2M3O12为单斜结构，该材料中的AO8十二面体和MO4四面体共边相接，具正膨胀效应［4］。

据文献［5］研究报道，A2（WO4）3类材料的膨胀系数的大小，可通过掺杂其他三价离子A3+来调节。胡中波等［4，6-8］制备了A2-xBx（WO4）3系列材料固溶体，研究了固溶度与掺杂离子半径的关系，并探讨了这类材料的结构和热膨胀特性。根据Hume-Rothery理论，相互替代的离子尺寸愈接近，则固溶体愈稳定。

本文采用相对较大的Sm3+（0.096 4nm）部分取代较小的Y3+（0.090nm），从而通过调节两种离子的含量来研究Y2-xSmx（WO4）3的热膨胀特性。

1 实验

Y2-xSmx（WO4）3固溶体的制备采用传统的固相烧结法，原料选用分析纯试剂Y2O3（TREO≥99.99％），Sm2O3（TREO≥99.99％）和WO3（AR≥99.5％）。所有原料在500℃进行预烧，预烧后按照相应的化学计量比称量并用湿法球磨48h以达到充分混合和细化晶粒，干燥后在玛瑙研钵中研磨，使其充分细化、混合均匀后，在1 050℃煅烧24h，随炉冷却后再将样品研磨成粉，然后压制成19mm×6mm×6mm的长条，重复上述煅烧过程，煅烧后得到所需的样品。

X射线衍射（XRD）采用深圳大学特种功能材料实验室的D8 ADVANCE设备，辐射源为Cu Kα，步长为0.02°/min。

热重（TG）分析采用深圳大学特种功能实验室的TGAQ50热分析仪，测试过程加热速率为10℃/min，从室温到160℃，以Al2O3粉末作为参照物。

样品宏观热膨胀性研究采用法国耐弛公司生产的DIL 402热膨胀仪，实验加热速率为5℃/min，升温至800℃，采用20mm长的Al2O3柱状体作为基线修正材料。

2 实验结果与讨论

2.1 室温X射线衍射分析

Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6）、（x=1.0，1.4，1.8，2.0）粉体的室温XRD图谱如图1、图2所示，该系列材料的物相检索在Jade5进行。Y2-xSmx（WO4）3物相没有标准PDF卡片，经分析（x=0.0、0.2）样品图谱的主峰及强度与单斜结构（空间群：P2/m）的含水Y2（WO4）3·3H2O（JC-PDS=54-0673）相符，杂峰少，表明样品合成成功；x=0.6图谱一些峰位除与（JC-PDS=54-0673）匹配外，其余强峰与Sm2（WO4）3（*）相的特征峰对应，表明样品为混合物。（x=0.0，0.2，0.6）的图谱中均有少量特征峰与Y2O3和Sm2O3相吻合，这可能由于WO3在800℃以上易挥发的缘故，造成Y2O3和Sm2O3过量，WO3不足的情况，从而在反应后还残留着少量没有反应完的Y2O3和Sm2O3。图谱的峰位宽化表明室温条件下存在一些非晶结构相，这是由于该类多孔材料在室温条件下具有很强的吸水性［9-10］所致。峰位发生微量偏移则是由于Sm3+（0.096 4nm）的含量增加，部分取代半径较小的Y3+（0.090 0nm），使得特征峰位向左微量移动；（x=1.0，1.4，1.8）的主峰及强峰与单斜结构（空间群：C2/c）Sm2（WO4）3（JCPDS=23-0525）匹配良好，其余强度较小特征峰与Y2O3和Sm2O3相对应，类似于（x=0.2，0.6）的情形，个别峰位发生微量偏移，这种偏移同样是由于半径较大的Sm3+取代Y3+形成固溶体晶格增大所致，x=2.0时，图谱与单斜结构的（JC-PDS=23-0525）基本吻合。XRD图谱表明Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2；x=1.0，1.2，1.8，2.0）固溶体合成成功，可知该掺杂系为多相结构，主体相为Y2-xSmx（WO4）3固溶体，还有微量未反应完全的氧化物相。

图1 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6）室温XRD图谱

图2 Y2-xSmx（WO4）3（x=1.0，1.4，1.8，2.0）室温XRD图谱

2.2 热重（TG）分析

含水Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）的热重曲线如图3所示。从图上可以看出，Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0～0.8）样品在40～120℃范围内水分子完全排除，同时，随着Sm含量的增加，Y2-xSmx（WO4）3材料的吸水量减少，直至完全不吸水，这可能一方面是由于Y元素的相对原子质量（88.91）远小于Sm元素的相对原子质量（150.36），水分子在纯Y2（WO4）3所占的比例要小于在Sm元素掺杂所占的比例；更重要的一方面是，根据对该类样品性质的了解，随着Sm含量的增加，样品的孔隙率下降很快，至x=0.8时，水分子含量比较少，失重已非常小，当Sm含量为x≥1.0时，样品已完全不具有吸水性，这与前人研究相符［11］。

在该系列样品中，Y2（WO4）3的吸水性最大，失重比为6％，Sm2（WO4）3的室温吸水性最小，失重比为0。表1列出了这一系列样品的失重比及水分子个数。

图3 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6，0.8，1.0）的热重曲线

表1 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6，0.8，1.0）的失重比及水分子个数

2.3 扫描电镜（SEM）断口形貌分析

室温下Y2（WO4）3的断口形貌如图4。从图4（a）中可以清晰地看出合成的Y2W3O12样品具有多孔结构，这也是Y2W3O12在室温下容易吸水的主要原因；同时也看到，样品晶粒结合较为紧密，分布均匀，分散性好，颗粒形状不太规则，晶界间不明显，呈链状相互纠结在一起。图4（b）为×2000扫描电镜图，经过测量，烧结合成的Y2W3O12晶粒大小为微米级，多数晶粒粒径在几微米左右。

图5为Sm2（WO4）3的断口形貌图，低倍下的形貌显示晶粒结合较为疏松，晶界明显，空隙相对比Y2W3O12少，颗粒分布不均匀；高倍下观察到烧结后的Sm2（WO4）3晶粒长大明显，达到了上百微米，晶界间出现间隙，推测为Sm2（WO4）3样品高温膨胀后冷却到室温收缩所致。

图4 Y2（WO4）3块体断口形貌

图5 Sm2（WO4）3块体断口形貌

2.4 热膨胀性能研究

图6是Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）、（x=1.0，1.4，1.8，2.0）的热膨胀测试曲线，其中dL/L0为收缩比。从图6（a）曲线可以直观看出，Y2W3O12和Y1.8Sm0.2W3O12的曲线基本是先升后降，说明两者在曲线拐点前后的两个温度范围内，表现出不同的热膨胀性质。Y2W3O12在114℃之前，材料表现强烈的正热膨胀特性，由前面的TG分析知道，此类材料在室温开放的环境中具有强烈的吸湿性，由于水分子很容易就进入到材料的骨架之间，阻碍刚性多面体的旋转耦合作用，实际上是破坏了负热膨胀产生的条件，所以显示正膨胀特性。曲线拐点之后，稀土钨酸盐Y2W3O12完全去除了结构中的水分子，满足负热膨胀产生的条件，刚性多面体发生旋转耦合，表现出负的热膨胀性能，这与TG的分析相符。Y1.8Sm0.2W3O12在111℃前后与之情况类似。不过Y1.8Sm0.2W3O12在63℃附近有个明显的正负膨胀转折峰，分析推测为测试样品两面不平整，在63℃前出现收缩的假象。

图7的膨胀曲线具有明显的正膨胀特性，在150℃左右曲线上升较为平缓，之后膨胀稍快，x=1.0具有相对较大的正热膨胀性能。

图6 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）的热膨胀测试曲线

图7 Y2-xSmx（WO4）3（x=1.0，1.4，1.8，2.0）的热膨胀测试曲线

3 结论

对比标准PDF卡片，Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）与Y2（WO4）3·3H2O基本匹配，峰位随Sm掺杂向低角度偏移；Y2-xSmx（WO4）3（x=1.0，1.4，1.8，2.0）与单斜结构（空间群：C2/c）的Sm2（WO4）3相匹配，峰位随Sm加入量减少而向左微量偏移。表明利用二次固相反应法成功制备出了Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）、（x=1.0，1.4，1.8，2.0）系列固溶体材料。

TG热重分析曲线表明室温下，Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6，0.8）具吸水性，且随Sm含量增加而吸水量减少，当x≥1.0时，样品完全不吸水。Y2W3O12的失重最大，达到了6％，室温下约含3个水分子。

通过扫描电镜样品断口形貌分析，固相烧结后的晶粒长大明显，Y2W3O12室温下为多孔材料，颗粒间结合较紧密，晶粒大小为微米级；Sm2W3O12断口形貌结构与Y2W3O12相似，差异表现为颗粒间结合疏松，晶粒大小不均匀，尺寸约为上百纳米。推测Y2-xSmx（WO4）3系列固溶体的断口形貌与晶粒尺寸介于Y2W3O12和Sm2W3O12之间，具体参数有待进一步研究。

热膨胀性测试表明，（x=0.0，0.2）的Y2-xSmx（WO4）3排除水分后，具有较强的负热膨胀特性。而掺杂量（x=1.0，1.4，1.8，2.0）的Y2-xSmx（WO4）3具有明显的正膨胀性能。

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