电感耦合等离子体原子发射光谱法(I CP-AES)测定纯铜中多种杂质元素

赵学沛,沙艳梅,王明军,樊忠玲

(河南省地矿局第一地质勘查院岩矿检测中心,河南南阳 473000)

电感耦合等离子体原子发射光谱法(I CP-AES)测定纯铜中多种杂质元素

赵学沛,沙艳梅,王明军,樊忠玲

(河南省地矿局第一地质勘查院岩矿检测中心,河南南阳 473000)

本文采用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定纯铜中的Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B等25种杂质元素,并以差减法计算基体铜的含量,实现了对试样基体及杂质元素含量的同时测定。以基体匹配法配制工作曲线,有效地消除基体干扰。结果表明该方法对25种杂质元素的回收率在94～103.5%,相对标准偏差低于3.0%。方法简单、快速,测定结果满意。

电感耦合等离子体原子发射光谱;纯铜;杂质元素

纯铜材料在工业上应用广泛,其微量杂质元素对其性能有明显的影响。因而,对其产品中化学成分的分析是控制产品质量的重要手段。纯铜进行分析时,采用国家标准GB/T5121-2008[1]操作复杂,检测周期较长;有文献[2～11]报道用电感耦合等离子体原子发射光谱(I CP-AES)法同时测定部分杂质元素;但随着纯铜在电子、航空、航天等领域的广泛应用,对纯铜的杂质检测提出更多的项目要求。本实验采用ICP-AES法同时测定Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B等25个杂质元素,以基体匹配法消除基体效应的影响,样品溶解后可直接进样,是合金及高纯样品中杂质元素分析的简便、可靠的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Optima 2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(美国PerkinE lmer公司)。

电荷耦合器件(Charge-Cuopled-Device简称CCD)检测器,波长范围110～700 nm。工作条件为:功率1300 W,等离子体气体流量15 L/min,辅助气体流量0.2 L/min,雾化器气体流量0.8 L/min,观测距离15 mm,泵流量1.5 ml/min,溶液提升量1.5 ml/min,读数延迟时间30 s,自动积分时间1～5 s,重复次数3次。

1.2 标准溶液和主要试剂

单元素标准储备液:Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B均为1 g/L,逐级稀释至10 mg/L。

工作曲线用标准溶液配制:根据样品待测杂质元素的大致含量范围,将铜基体溶液(浓度为50 mg/ml)和各元素标准溶液按以下系列移入五个100 ml容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,待用。配制成0.63 mol/LHNO3介质的混合标准溶液(mg/L):Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B(0、0.05、0.1、0.5、1.0)。标准溶液中铜基体浓度为:5 000 mg/L×97%=4 850 mg/L所用酸均为优级纯或MOS级试剂;实验用水为超纯去离子水。

1.3 试样的制备

称取纯铜试样0.5000 g于250 ml烧杯中,加入0.5 ml 2.5 g/L甘露醇溶液、(1+1)硝酸30 ml。将烧杯置于低温电热板上加热溶解,蒸发至3～5 ml,取下,用少量蒸馏水冲洗烧杯壁,微热溶解盐类,取下冷却,移入100 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

1.4 测定方法

(1)建立多元光谱拟合(MSF)文件:用扫描方式,分别收集空白、分析物、干扰元素溶液的谱图。分析物浓度为100倍于检出限以上,干扰物浓度为分析过程中可能遇到的最高浓度,然后在MSF编辑窗口中显示收集到的谱图,设定每个元素的作用[空白(b)、分析物(a)、干扰物(i)],建立MSF模型文件。

(2)利用该MSF文件作常规分析,文件可以不断修改直至合理。

(3)将试样和标准溶液进行ICP-AES测定,由计算机将测定结果打印输出。

2 结果与讨论

2.1 甘露醇溶液的加入量

纯铜中含硼量极少,且是易挥发元素。甘露醇有络合硼的作用,使微量硼在样品溶解过程中不易挥发损失。按1.3节方法对纯铜样品进行溶样处理,观察甘露醇溶液的加入量对样品中易挥发的微量元素硼、砷、锑和磷测定的影响,结果见图1。由于纯铜样品中硼的含量均<100μg/g,有机试剂的存在可能改变样品溶液黏度等因素[12],对分析结果产生影响,本方法选择加入0.5 ml 2.5 g/L甘露醇溶液。从图1可以看出甘露醇溶液的加入,也有利于纯铜中微量元素砷和磷的测定。

2.2 试样的溶解

纯铜中杂质元素含量都比较低,只用(1+1) HNO3就能使样品全部溶解,用国家标准样品多次试验,对结果进行比较,发现30 ml(1+1)HNO3可使样品分解完全并使结果准确。

图1 甘露醇加入量对测定硼元素谱线强度的影响Fig.1 The influence of input amountofmannitol on the strength of spectral line of boron

2.3 分析线和观测方式的选择

本方法中每种待测元素都有多条灵敏线。参考仪器中所提供的各待测元素分析线的信背比及受干扰情况分别选择多条分析线,通过试验最终确定了信背比大、不受干扰的各待测元素分析线,见表1。

本试验经过对纯铜中待测元素的光谱图分析,并用多元光谱拟合法校正光谱干扰,通过试验最终确定了光谱干扰少、准确度高的各待测元素观测方式(表1)。

2.4 共存元素的干扰与校正

基体铜的干扰利用匹配法配制工作曲线,有效地消除基体干扰。溶液中其它如Fe、P、Co、Mn、Ni、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Hg、Te、Al、Ti、Mg、Be、Zr等元素干扰较轻可采用直接测定的方法;而Fe、Al元素谱线非常丰富,对B、Cd、Pb等微量元素产生不同类型和不同程度的干扰,本方法建立了一个适合于纯铜中杂质元素分析的多元光谱拟合校正光谱干扰模型,对B、Pb、Cd等元素经MSF法处理后,背景值明显降低,检出限改善了2～9倍,元素的信号能从复杂的光谱背景中分离出来,使信背比明显提高。

2.5 方法检出限

取21份平行测定空白溶液的结果,按空白溶液标准偏差的3倍计算出各元素的检出限(LD),结果见表2。

表1 分析波长及观测方式Table 2 The range of geochemical background and anomaly

表2 各元素的检出限Table 2 Detection l imits for those elements μg/g

2.6 回收率

按实验方法称取同一国标样(编号RC102)A、B两份(质量相同),A份用本文的方法直接进行测定;B份在溶样之前加入20μg所测杂质元素,后面的试验步骤与A份相同,用ICP-AES法进行测定,计算加标后的回收率。表3的结果表明,方法的回收率(R)为94～103.5%。

2.7 准确度

目前国内纯铜标准样品仅定值了部分杂质元素,以本方法对国家实物标样(RC102)进行测定,测定值与标准值吻合(表4)。为进一步验证本方法,通过测定杂质元素含量,然后用差减法计算得到的基体元素铜的含量。由表4结果可见,本方法杂质元素直接测定结果准确可靠,通过差减法计算所得出的基体铜的含量与标准值相当,可以满足纯铜试样检验的要求。

表3 方法的回收率Table 3 Recovery test of the method

表4 方法的准确度Table 4 Accuracy of the method

2.8 精密度

用本法对纯铜RC102中杂质元素进行10份平行测定,结果列于表5。25个元素的测定精密度(RSD,n=10)低于3.0%。

3 结论

本文研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法(I CP-AES)同时测定纯铜中25种杂质元素的方法,从试验结果可以看出,测定结果准确可靠,通过差减法计算所得基体元素铜的含量与标准值相当,方法完全可以满足纯铜试样检验之需要。

表5 方法的精密度Table 5 Precision test results of the method

[1]GB/T5121-2008,铜及铜合金化学分析方法[S].

[2]谢华林,刘宏伟.ICP-AES法测定高纯阴极铜中杂质元素[J].冶金分析,2004,24(3):42-44.

[3]覃广河,李建舫,徐炜,等.ICP-AES法测定纯铜中铬铅镉汞[J].光谱仪器与分析,2005,(4):22-25.

[4]张晓峰.ICP-AES法测定铜合金中磷、铋、镍、铁、锑、锡、铅[J].冶金分析,2003,23(6):51-52.

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[6]夏珍珠.I CP-AES法测定电铜中微量铅[J].冶金分析, 2000,20(1):58-59.

[7]沙梅,罗有雄.硝酸镧共沉淀ICP-AES法测定纯铜中砷、铋、铁、锰、铅、锑[J].冶金丛刊,2006,(3):20-21.

[8]龚思维,楚民生.I CP-AES法测定标准阴极铜中的砷、铋、铁、锡和锌[J].现代科学仪器,2002,(3):48-50.

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Determ ination of Admixture Elements in Pure copper by I nductively Coupled Plas ma-Atomic Emission Spectrometry

ZHAO Xue-pei,SHA Yan-mei,WANG M ing-jun,FANZhong-ling
(The Geoanalysis Center of First Geology Investigation of Henan Bureau of Geo-exploration and M ineralDevelopment,Nanyang473000,Henan,China)

A dmixture elements of Fe,P,Cd,Co,M n,Ni,Pb,Zn,A s,Sb,B i,Sn,S,Ag,Se,C r, Si,M g,Te,A l,Ti,Hg,B e,Zr,B in pure copper are determined by inductively coupled plasma-A tomic emission spectrometry method,and the copper content are calculated by subtraction method at the same time, which make the simultaneous measurement of the contents of sample palasome and admixture elements comes true.The interference of palasome are eliminated by working curve making by palasome matching method. The results showthat extraction ratio of the25admixture elements can reach94～103.5%,while relative standard deviation lower than3.0%.The method has got excellence of simple,convenient,and essentialmaturity.

inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry;pure cupper;admixture elements

O657.31

A

1007-3701(2010)02-0071-05

2010-02-07

赵学沛(1968-),男,工程师,地球化学专业.E-mail: shayanmei966@sohu.com