超声波萃取-气相色谱 /质谱法测定土壤中 15种 Pops类有机氯农药

李 娟 ,章 勇

(江苏省环境监测中心,江苏 南京 210036)

·监测技术·

超声波萃取-气相色谱 /质谱法测定土壤中 15种 Pops类有机氯农药

李 娟 ,章 勇

(江苏省环境监测中心,江苏 南京 210036)

用探头式超声波萃取仪、己烷 /丙酮混合溶剂提取土壤中的 15种 Pops类有机氯农药 (包括六氯苯、七氯、六六六、氯丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵、滴滴涕),萃取溶液经氟罗里硅土柱净化、氮吹浓缩,用气相色谱 /质谱仪 (GC-MS)进行测定。方法检出限 0.4～1.4μg/kg,空白样品有机氯农药加标回收率为 52.8%～118%、有机氯标记替代物回收率为71.0%～122%,RSD为 6.8%～16.5%。

有机氯农药;气相色谱 /质谱法;土壤

有机氯农药是一类对环境构成严重威胁的人工合成环境激素[1],尽管中国和世界多数国家已经停止了多数高毒性有机氯农药的生产和使用,但由于其结构稳定、难氧化、难分解的特性,有机氯农药在环境中的转化、残留还将持续相当长的一段时期。

目前中国关于土壤中 Pops类有机氯农药测定的监测方法标准,仅有“土壤质量 六六六滴滴涕的测定 气相色谱法”[2]。该方法仅针对六六六和滴滴涕这 2类化合物,而未涉及目前已成为国际环境关注热点的其他 Pops类有机氯农药;同时由于采用的是单柱单检测器气相色谱法,对于背景比较复杂的土壤样品分析往往在定性、定量的准确性方面存在一定的缺陷。笔者采用探头式超声波萃取装置[3],用混合溶剂提取土壤中的 Pops类有机氯农药,萃取溶液经氟罗里硅土柱净化[4],氮吹浓缩,用气相色谱 /质谱 (GC-MS)法测定土壤中的 15种 Pops类有机氯农药 (包括六六六、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵、滴滴涕)。经全程空白样品加标、实际土壤样品有机氯标记物加标、标准土壤样品测试分析等实验验证,方法取得了较好的分析效果。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

探头式超声波萃取仪:美国VWR公司 FS-450;氮吹浓缩仪:美国 Orignomation公司N-EVP115;气相色谱/质谱联用仪:美国安捷伦公司 Agilent 6890/5975c。

正己烷:农残级;丙酮:农残级;无水硫酸钠:优级纯;Florisil硅土柱:1 g,6 mL,SUPELCO;有机氯混合标准样品:含六氯苯等 15种目标化合物,100 mg/L,Dr. Ehrenstirfer;邻硝基溴苯:200mg/L,ACCUSTANDARD;α-六六六 -D6标准溶液:10 mg/L,Dr.Ehrenstirfer;γ六六六 -D6标准溶液:10 mg/L,Dr. Ehrenstirfer;α-氯丹 -D4:10 mg/L,Dr.Ehrenstirfer;p,p'-DDT-D8标准溶液:10 mg/L,Dr.Ehrenstirfer;p,p'-DDT:200mg/L,ACCUSTANDARD。

1.2 色谱条件

色谱柱:DB-5 s(30 m ×0.25 mm ×0.25μm);进样口温度:270℃,不分流进样,40mL/min@0.75min;柱温:40℃(保持 2 min),以 20℃/min升至230℃(保持 9min),以20℃/min升至 250℃;柱流速 (He气):1.0 mL/min;离子源:230℃;四级杆:150℃;接口温度:270℃。

1.3 测定步骤

在干净的玻璃烧杯中称取 5.0 g新鲜土壤样品(可根据实际土壤样品中待测组分的实际浓度适当增加或减少取样量),加入等量无水硫酸钠并混合研磨脱水,再加入 1.0μg有机氯农药标记化合物 (包含 α-六六六 -D6、γ六六六 -D6、α-硫丹 -D4、p,P'-DDT-D8)作为全程分析的替代物;加入30 mL正己烷 /丙酮 (体积比 1∶1),用 450 W功率探头式超声波萃取仪,室温下连续超声萃取5 min,倾出萃取溶液。上述萃取过程重复 3次,合并萃取溶液,用无水硫酸钠除水,用氮气浓缩装置浓缩至体积低于 2 mL,置换溶剂为正己烷体系。

取约 12mL正己烷 /丙酮溶液 (体积比 9∶1)洗涤活化氟罗里硅土柱,保持小柱头浸润状态,将上述正己烷浓缩液转移到小柱上,弃去馏出液。用正己烷 /丙酮溶液 (体积比 9∶1)洗涤接收约 8 mL到浓缩管。氮吹浓缩准确定容至 1.0 mL后,加入1.0μg邻硝基溴苯内标溶液,将上述溶液取入1.5 mL自动进样瓶中,用气相色谱 /质谱 (GC-MS)选择离子模式进行分析。

1.4 标准曲线绘制

配制质量浓度分别为 10,25,50,100,200,500μg/L的有机氯农药标准曲线系列溶液,并分别加入邻硝基溴苯内标溶液使内标质量浓度均为1.0 mg/L。

1.5 气相色谱的系统检查

在样品分析前,用 1.0 mg/L p,p'-DDT进行气相色谱的系统检查。p,p'-DDT容易降解成 p,p'-DDD和 p,p'-DDE,当 DDT的降解量≤20%时系统检查合格,可满足分析测定要求。

1.6 选择离子扫描谱图

200μg/L有机氯农药标准溶液气相色谱 /质谱联用 (GC-MS)选择离子扫描谱图如图 1。

图1 200μg/L有机氯农药标准溶液 GC-M S选择离子扫描谱图

2 结果与讨论

2.1 有机氯农药测定的保留时间及目标离子

有机氯农药色谱分析的出峰顺序、保留时间。以及质谱分析扫瞄目标离子见表 1。

表1 有机氯农药色质分析出峰顺序及扫描目标_离子

2.2 相对响应因子及检出限

以邻硝基溴苯为内标物来计算 15种 Pops类有机氯农药的平均响应因子 (RF)。

式中:Ax——目标化合物特征离子峰面积;Ais——内标化合物特征离子峰面积;Cis——内标化合物浓度;Cx——目标化合物的浓度。

在空白石英砂上加入上述 Pops类有机氯农药标准溶液 100 ng,经与样品完全相同的萃取、净化、浓缩等步骤处理后,GC-MS平行分析 7次,按照标准偏差的 3倍值计算检出限。15种 Pops类有机氯农药的检出限为 2.3～6.8 ng,以取样量 5.0 g计,在土壤中的检出限为 0.4～1.4μg/kg(表 2)。

表2 Pops类有机_氯农药及其降解产物_GC-M_S分析相对响应因子

2.3 精密度与加标回收率

在空白石英砂上加入 100 ng Pops类有机氯农药标准样品,与样品完全相同步骤进行处理和分析,计算回收率。Pops类有机氯农药回收率为52.8%～118%,变异系数 6.8%～16.5%(表3)。

表3 Pops类有机氯农药分析精密度与加_标回收率

续表3

2.4 有机氯农药标记替代物回收率

在空白石英砂上加入 1.0μg Pops类有机氯标记替代物标准样品,与样品完全相同步骤进行处理和分析,计算回收率。试验结果,回收率为 71.0%～122%(表 4)。

表4 Pops类有机氯标记替_代物加标回收率

2.5 实际样品检测

实际样品加标测定,GC-MS选择离子扫描谱图如图 2。

2.6 标准土壤样品分析

从标准土壤样品 (SPG公司 121473)分析结果看,对 15种 Pops类有机氯农药分析结果全部在控制结果范围内。

图2 实际样品加标 100 ng的 Pops类有机氯农药GC-M S选择离子扫描谱图

表5 标准土壤样品分析结果

3 结论

土壤样品中的 Pops类有机氯农药经过超声波萃取、氟罗里硅土柱净化、氮吹浓缩和 GC/MS选择离子扫描分析,取得了良好的回收率、灵敏度、精密度和检出限。分析方法检出限 0.4～1.4μg/kg,空白样品有机氯农药加标回收率 61.8%～114%,有机氯标记替代物回收率 71.0%～122%,RS D7.3%～16.5%。方法适用于环境土壤样品中 Pops类有机氯农药残留的分析和测定。

[1]李金.有害物质及其检测[M].北京:中国石化出版社,2002.6:163-170.

[2]GB/T 14550—93,土壤质量 六六六滴滴涕的测定 气相色谱法[S].

[3]EPA 3550,Ultrasonic Extraction[S].

[4]EPA 3620c,Florisil cleanup[S].

Determ ination of Fifteen Organo-chlorine Pesticides of Pops in Soil Using UltrasonicWave Extraction and GC/M S

L IJuan,ZHANG Yong
(Jiangsu Provincial EnvironmentalMonitoring Center,Nanjing,Jiangsu 210036,China)

Fifteen O rgano-chlorine Pesticides of Pops in soil w ere extracted by ultrasonic w ave extraction,and purified by Florisil colum n follow ed w ith N2concentration.It finally analyzed by GC/M S.The blank recovery is52.8%～118%and the Cllabelled recovery is71.0%～122%.The detection lim it of the m ethod is0.4～1.4μg/kg and RSD is6.8%～16.5%.

organo-chlorine pesticides;GC/M S;soil

O 657

B

1674-6732(2010)-06-0011-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2010.06.004

2010-06-04;

2010-06-22

国家高新技术研究发展计划 (863计划)项目(2007AA061602)。

李娟 (1973—),女,高级工程师,硕士,从事环境监测有机分析及研究工作。