NO在分子筛ZSM-5催化剂上催化氧化动力学研究

李玉芳,刘华彦,黄海凤,卢晗锋,陈银飞 (浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江 杭州 310014)

NO在分子筛ZSM-5催化剂上催化氧化动力学研究

李玉芳,刘华彦,黄海凤,卢晗锋,陈银飞*(浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江 杭州 310014)

研究了常温下NO在疏水型高硅分子筛ZSM-5上的氧化反应. 结果发现,NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO2.相比于活性炭,高硅分子筛ZSM-5上NO氧化受水汽影响较小,303K饱和湿气下,NO稳态转化率只比干气下降低6%.在排除内、外扩散影响的条件下,于等温积分反应器中研究了稳定阶段NO氧化的本征动力学,根据不同温度下X～W/FA0及NO分压数据,计算了反应速率,建立简化的动力学模型并获得了反应速率方程,结果表明其拟合复相关系数较高.

分子筛ZSM-5；疏水性；常温；NO氧化；本征动力学

氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层的主要物质之一,其中 NO是主要污染物,占NOx总量90%以上[1].NO的难溶性给液体吸收法脱除NOx带来极大挑战.因此常采用氧化法将部分NO氧化成NO2,以便脱除(NO2/NOx= 50%～60%为最佳脱除率所需值)[2-3].一种是采用氧化剂如NaClO2[4]、H2O2[5]、ClO2[6]、O3[7]等的直接氧化,由于需加入较为昂贵的、且为纯消耗的氧化剂,处理成本较高.另外一种是以废气中的O2为氧化剂,借助于催化剂作用的催化氧化[1].从经济的角度来看,后者是一种更具发展前景的NO消除技术.硝酸制造厂、精细化工厂和制药厂等排放的 NOx工业废气具有低温、水汽含量高的特点,要求NO氧化催化剂必须兼具低温活性和抗水汽性.活性炭及活性炭纤维可以实现常温下对 NO的催化氧化[8-10],但这类催化剂的抗水汽性能极差,从而影响工业化应用.Guo等[8]研究了活性炭及活性炭纤维的抗水汽性,结果表明,30℃下它们分别在相对湿度为10%和20%时就完全失去活性.目前,低温NO氧化催化剂抗水汽性能差的问题尚未得到解决.利用分子筛硅铝比可调而获得较好疏水性的特点,本研究选用高硅分子筛ZSM-5代替活性炭作为常温下NO氧化的催化剂,研究了分子筛ZSM-5催化氧化NO的活性和抗水汽性,并在此基础上获得了稳定阶段NO氧化反应本征动力学,以期为工业反应器设计提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 材料

H型和Na型ZSM-5 (SiO2/Al2O3=300)高硅分子筛购自上海卓悦化工有限公司. 将上述分子筛原粉在110℃干燥2h,再于500℃下焙烧3h,以去除残留的分子筛模板剂及表面吸附的水分等杂质.经压片、碾碎、过筛,得到粒径为0.6～0.9mm (30～20目)颗粒状分子筛,用作后续研究的NO氧化催化剂.

1.2 实验装置与流程

图1 NO催化氧化试验装置示意Fig.1 Experimental apparatus for NO catalytic oxidation

测定催化剂的活性在如图1所示的装置中进行,反应器是直径18mm、长140mm的石英玻璃管,外壁是加热保温装置.模拟废气中 NO用N2作为载气,O2来自空气.质量流量计计量N2、NO流量,转子流量计控制空气流量.空气分两路:一路通过干燥剂后变成干气,另一路进入饱和增湿装置以载带饱和水汽.调配干、湿空气的流量可得到不同湿度的模拟废气. NO、NO2进出口的浓度由烟气分析仪(Testo-XL 350型)每隔一定时间进行多组分在线、定量分析,二者浓度之和定义为NOx浓度.

反应条件:NO、NO2进口浓度分别为0.05%、0.002%,O2浓度为20.7%,催化剂装填量4.3～8.6g,气体总流量为1～5L/min,反应温度为293～333K,反应在常压下进行.催化剂活性评价结果用 NO稳态转化率来衡量.

式中:X为稳定状态下的NO转化率; CNO,in,CNO,out分别为反应器进、出口NO物质的质量分数.

2 结果与讨论

2.1 试验条件确定

初步实验测定结果表明,NO、NO2进口浓度分别为0.05%、0.002%,催化剂装填量8.6g,气体总流量为5L/min,反应温度为313K时,出口NOx浓度为 0.0517%(NO、NO2分别为 0.031%、0.0207%),进出口NOx浓度相对误差0.58%,说明系统中NOx平衡,可以只考虑NO氧化生成NO2的反应.

2.2 分子筛ZSM-5催化氧化NO性能

图2中O2浓度为20.7%,空时为0.25s,反应温度293K.由图2(a)可见,在H-ZSM-5上NO的氧化反应初期,出口处就有NO出现,但NO出口浓度低于进口浓度,也没有NO2释放,说明NO被直接吸附或者氧化为NO2后被吸附.随着反应时间增加,5min后 NO2浓度开始快速上升,与此同时,NO浓度稍有下降,经过10min后二者都保持稳定状态.由图2(b)可见,Na-ZSM-5上NO的氧化反应过程与 H-ZSM-5上的变化趋势一致.反应初期都无NO2释放,出现明显的吸附过程,反应进行55min后才开始有大量NO2释放,同时出口NO浓度骤减,随后二者达到稳定状态. 由此可见,NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO2,最终达到反应动态平衡.

NO在ZSM-5上的氧化过程与活性炭(AC)及活性炭纤维(ACF)上的氧化[8-10]过程极为相似.针对 NO氧化反应前期的吸附过程,一般认为是NO首先氧化成NO2,然后NO2再吸附在催化剂表面,待吸附饱和后释放出来.Mochida等[9]对NO和O2在ACF上吸附过程采用程序升温脱附(TPD)研究,结果表明,NO首先吸附在ACF上,随即氧化成NO2,然后二者共吸附在ACF上,随着时间的增加,NO2占据主要吸附位,待 NO2吸附饱和后开始解吸.Adapa等[10]对NO氧化生成 NO2的反应机理提出了进一步的解释,认为NO2吸附在ACF上可形成NO3或NO-NO3中间体,NO与NO3继续反应生成NO2.根据ZSM-5分子筛和ACF对NO氧化的相似行为,上述二种机理应该也适用于ZSM-5分子筛表面吸附-反应行为.

图2 NOx在ZSM-5上氧化反应随时间变化Fig.2 Transient profiles of NO oxidation over ZSM-5

2.3 分子筛ZSM-5的抗水汽性能

为考察催化剂的疏水性能,本实验还采用文献[2]中所用催化剂AC进行了对比.图3为303K下NO稳态转化率随相对湿度的变化曲线.由图3可见,随着相对湿度的增加,分子筛 ZSM-5上NO转化率缓慢下降,在相对湿度由 0增加至100%时,NO转化率仅下降6%.而在AC上,NO转化率随着相对湿度的增加迅速下降,当相对湿度为50%时,转化率只有7%.很明显,相比于AC,分子筛ZSM-5表现出了优良的抗水汽性能,具有良好的工业化应用前景.

图3 NO转化率随相对湿度的变化Fig.3 Effects of relative humidity on steady-state conversion of NO oxidation at 303K

2.4 催化剂的结构特性对NO氧化的影响

图2显示,H-ZSM-5和Na-ZSM-5二种分子筛催化剂上NO转化率虽然相同,但NO2的穿透时间存在明显差异.再与AC催化剂进行比较,发现 NO2的穿透时间和催化剂的微孔比表面积和孔容有关.如表1所示,H-ZSM-5、Na-ZSM-5和AC这3种催化剂的微孔比表面积和孔容依次增加,从而导致NO2在它们表面上的吸附穿透时间也依次增加,实验测得其分别为5min、55min和300min.

表1 催化剂的孔结构参数Table 1 Porous structure parameters of H-ZSM-5, Na-ZSM-5 and AC catalysts

图 3显示,相对湿度为 0,即干气下 ZSM-5催化氧化NO活性要低于AC.这可能是因为AC具有较大的比表面积的缘故,其总比表面积达899.7m2/g,而H-ZSM-5和Na-ZSM-5的比表面积分别只有358.2和383.7m2/g,因这二种分子筛比表面积接近,所以导致图 2中两种催化剂上NO转化率也都为62%.因此,催化剂的总比表面积是决定催化剂活性的主要因素.另外,表面含氧基团也是催化剂活性的重要因素[11-12],AC表面具有较丰富的含氧基团(—OH,—COOH,—CO等),而分子筛 ZSM-5上只有一种具有 NO吸附活性位的含氧基团(—OH)[13],所以后者比前者的活性位少,在干气下对NO催化氧化活性不如前者.

有研究表明,AC催化剂的亲疏水性与表面含氧基团有关[14],AC具有丰富的表面含氧基团,导致其对极性水分子的强吸附作用,抑制了 NO氧化. Mochida等[15]报道,只有去除表面的含氧基团才可以增加其疏水性.而对于分子筛ZSM-5来说,影响其亲疏水性能的是硅铝比的大小.硅铝比越高,疏水性能越好.对于高硅铝比的 ZSM-5,由于Si原子代替了Al原子,其骨架中大部分是Si与O原子,符合于最简单式SiO2,微孔表面极性较弱,表现出疏水特性[16].

2.5 NO氧化反应本征动力学研究

本征动力学将为工业化 NO催化氧化反应器的设计提供基础. 另外,NO在分子筛上氧化受温度影响显著,温度越低越有利于NO氧化[17],这同AC上NO氧化变化规律一致,因此很多研究者认为AC对NO氧化只是起到吸附富集的作用,为物理过程[18].NO氧化反应本征动力学还将为进一步探讨分子筛ZSM-5上NO氧化反应机理提供相关信息.

2.5.1 内、外扩散影响的排除 根据文献[19]中提供的方法,首先排除内、外扩散影响.实验分别取催化剂质量 W1＝4.3g、W2＝8.6g,在同一温度、相同进料组成下测得不同NO进料流量(FA0)下稳定阶段的NO转化率(X),作X～W/FA0关系图(图 4).结果显示二条曲线基本重合,可以认为在这一流速区域,反应不受外扩散影响.

为了检验内扩散影响是否排除,在恒定W/FA0条件下测得不同催化剂粒径dp下的NO转化率,结果如图5所示.当粒度dp＞0.9mm时,NO转化率开始稍有下降,表明当 dp＜0.9mm时,才可以认为内扩散已排除.但催化剂粒径太小,会造成床层阻力大,所以选择粒度范围为 0.6～0.9mm,即30～20目.

图4 NO转化率随不同进料流量的变化Fig.4 Experiment of eliminating external diffusion

图5 NO转化率随不同崔化剂粒径的变化Fig.5 Experiment of eliminating inside pore diffusion

根据内、外扩散影响排除试验获得的条件范围,固定催化剂装填量W=8.6g,设定NO进口浓度0.05%,NO2浓度为0.002%,O2浓度为20.7%,改变NO进口摩尔流率FA0,分别在313,323,333K下测得出口 NO稳态转化率 X;利用 Polymath对X～W/FA0曲线进行多项式拟合.根据等温积分反应器设计方程:

对拟合的方程进行微分,求得反应速率-rA;借助物料平衡,得到当前条件下反应组分的分压 PNO和PNO2,上述计算数据列于表2中.

2.5.2 动力学方程模型 文献[20]中指出 NO氧化反应在低温下(小于200℃)进行时,反应平衡常数非常大,可认为是不可逆反应,因此建立反应模型为:又因O2浓度远高于NO浓度,可以近似看成其浓度保持不变,pO2看成常数,式(3)变成:

表2 本征动力学反应速率数据Table 2 The reaction rate data of intrinsic kinetics

2.5.3 模型参数确定 联立式(2)和式(4),运用Polymath软件分别将表2中15组数据-rA,T和PNO值整体回归速率方程,得模型方程参数. 由动力学方程计算的反应速率-rA′以及相对误差R也列于表2中,所得速率方程为:

复相关系数ρ2为 0.980,拟合度较高.所得活化能为-40.88kJ/mol,相比 NO均相氧化反应(活化能为-6～-7kJ/mol)[20],远远降低了其活化能.说明ZSM-5确实起到了催化作用.NO反应级数为2.03,近似为二级.

3 结论

3.1 在常温下,NO进口浓度为 0.05%、O2为20.7%时考察了分子筛ZSM-5催化氧化NO的性能.NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO2,最终反应达到动态平衡.

3.2 相比于AC,ZSM-5上NO氧化受水汽影响较小,303K饱和湿气下,NO稳态转化率只比干气条件下降6%,其疏水性与其硅铝比有关.

3.3 催化剂对NO催化氧化活性与其比表面积和表面含氧基团,对NO2吸附穿透时间与微孔比表面积和微孔体积有关.

3.4 根据本征动力学实验所得到的稳定阶段NO氧化反应速率方程为:

此NO氧化动力学适用于O2浓度远远大于NO浓度时,低温下NO在分子筛ZSM-5上的氧化反应.

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Performance and intrinsic kinetics of molecular sieves ZSM-5 in NO catalytic oxidation.

LI Yu-fang, LIU Hua-yan, HUANG Hai-feng, LU Han-feng, CHEN Yin-fei*(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：161～166

The oxidation of NO catalyzed by silicon-rich molecular sieves ZSM-5 with strong hydrophobicity at ambient temperature was investigated. The experimental results showed that NO was oxidized to NO2, which adsorbed on ZSM-5 surface and desorbed after saturation. Water vapor concentration in the NOxwaste gas did not have significant effect on NO oxidation using ZSM-5, as opposed to that using activated carbon. The steady-state NO conversion in saturated wet gas decreased slightly by 6% compared to that in the dry gas at 303K over ZSM-5 due to its strong hydrophobicity. The intrinsic kinetics of NO oxidation was studied in an isothermal integral fixed-bed reactor, assuming that the effects of internal and external diffusion in the ZSM-5 catalyst pellet were negligible. The X～W/FA0values and NO partial pressure at different temperatures were measured to evaluate the reaction rates. A simplified exponential kinetic model was established. The NO oxidation kinetic equation was determined by non-linear regression, and it fitted the experimental data well.

molecular sieves ZSM-5；ambient temperature；hydrophobic；NO oxidation；intrinsic kinetics

X701.1；TQ 013.2

A

1000-6923(2010)02-0161-06

2009-06-11

浙江省科技厅项目(2007C23034)

* 责任作者, 教授, yfchen@zjut.edu.cn

李玉芳(1983-),女,安徽蚌埠人,浙江工业大学工程与材料学院硕士研究生,主要从事 NO催化氧化及氮氧化物废气处理研究.发表论文3篇.