固体胺纤维的制备及其对CO2的吸附再生性能研究＊

杨 营，林日嘉，吴清华，陈水挟

（中山大学材料科学研究所，聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275）

固体胺纤维的制备及其对CO2的吸附再生性能研究＊

杨 营，林日嘉，吴清华，陈水挟

（中山大学材料科学研究所，聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275）

本文以聚丙烯腈（PAN）纤维为基体，通过预辐照接枝改性在纤维表面引入胺基制备得一种固态胺纤维（PAN－AF）．通过反射红外、热重分析、单丝拉伸等手段表征了纤维改性前后相应基团的变化、表面化学结构和热稳定性等性能．评价了所得纤维对CO2的吸附再生性能．结果表明，该纤维可以完全除去混合气中的CO2；吸附CO2后，纤维在100°C中加热30 min即可完全再生，经过四次循环吸附再生后，其吸附性能仍维持原纤维的吸附性能．

固态胺纤维；二氧化碳；吸附

CO2分离富集被认为是有效地控制气候变化的措施．达到少排放或不排放CO2，就需要将废气中的CO2分离、再生．传统的固体吸附剂如活性炭、沸石分子筛、活性炭碳纤维以及金属基氧化物等，由于其操作方法较为简单且对设备腐蚀性弱而受到重视，然而这些吸附剂通常存在因其它气体的干扰而选择性差，或因温度升高而导致吸附量低等缺点．与传统的固体吸附剂相比，由于胺基功能基（包括吡啶基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基等）的存在[1]，固态胺吸附剂通过化学作用可高择性地吸附CO2，其它气体和水对其影响较小，较高的胺基密度可以大大地提高了吸附效率，吸附性能良好[2－5]．

本文以聚丙烯腈纤维为基体，以烯丙胺为接枝单体，通过辐照接枝一步法制备得固态胺纤维PAN－AF，并评价了固态胺纤维对CO2的多次吸附再生性能．

1 实验部分

经过处理的PAN纤维用60Co－γ射线进行预辐照后，直接接枝烯丙胺单体制备得固态胺纤维PAN－AF．用Nicolet/Nexus 670红外光谱分析仪漫反射法对PAN纤维、PAN－AF纤维等进行红外分析．使用YG001A型纤维电子强力仪测量PAN、PAN－AF的断裂强力和断裂伸长率．使用Netzch TG 209C型热重分析仪测定纤维的热稳定性，以20℃/min的速度从50℃加热到600℃，实验中以氮气为吹扫气和保护气，流速分别为40 m L/min和20 m L/min．

2 结果与讨论

PAN原纤维PAN－AF纤维的红外谱图如图1所示，与原PAN的红外谱图相比，经过接枝改性后的PAN－AF，由于接枝层的覆盖，PAN－AF在2240 cm－1的—C≡N对称伸缩振动吸收峰变弱了，但在1690～1640 cm－1没有出现尖锐而较弱的亚胺基—C＝N伸缩振动吸收峰，说明接枝后C≡N还存在．在1100 cm－1左右出现C—N的伸缩振动峰，在3600～3100 cm－1出现一个宽的吸收峰，是伯胺NH2缔合产生的宽峰，当接枝率越高此处的峰强度增强．在1630 cm－1和1560 cm－1处的吸收峰分别为N－H面内变形振动峰和弯曲振动峰，强度也随着接枝率的增加而增加．

粘胶纤维在接枝改性之后，在平均断裂强力和断裂伸长率两方面均有所下降，下降量随着接枝率的升高而增加，但PAN－AF的平均断裂率与原PAN纤维的相比却有所增加．主要是在接枝过程中，搅拌使纤维的机械强度受到一定的影响，而烯丙胺的接枝却延长了侧链，且支链间可能有氢键的形成，从而使其平均断裂伸长率有所增加．

热重分析表明（图2），PAN－AF在200℃就开始有部分分解，热稳定性要比原PAN纤维差一些，但最大质量损失开始的温度（约400℃）要比PAN（约312℃）的高很多．接枝率不同的PAN－AF具有相似的热稳定性，随着温度的升高，PAN－AF的分解分为两个阶段，第一阶段（195～253℃）的质量损失主要是接枝部分的分解所引起的；第二阶段（403～473℃）的质量损失为PAN本身的分解．

图1 PAN纤维接枝前后的红外谱图

图2 PAN纤维接枝前后的热重分析图

图3是PAN－AF在100℃加热30 min再生的多次吸附再生情况．由图3可以看出，该纤维可以完全除去混合气中的CO2；出口二氧化碳浓度可以接近0．纤维的再生效果良好，经过4次循环再生后，再生纤维的吸附性能几乎与新鲜纤维的吸附性能一样．并且在吸附的初始阶段，吸附速率比较快，CO2的出口浓度约等于0，而且该状态可以保持将近30 min．从一个完整的吸附再生过程来看，吸附时间约为60 min，并能在开始阶段（约30 min）完全吸附CO2，而脱附时间约为30 min，脱附快速有效．图4为固态胺纤维吸附CO2前后以及再生前后的红外谱图，红外结果再次证明PAN－AF在吸附再生过程具有稳定的吸附性能．与PAN－AF的谱图相比较，吸附CO2后的纤维在3250 cm－1附近的吸收峰强度明显减弱．从再生纤维的谱图来看，在3250 cm－1附近的吸收峰强度几乎与吸附前的一样，进一步表明了再生过程是非常成功的．

图3 接枝纤维对CO2的吸附再生性能

图4 纤维吸附CO2前后及再生后的红外谱图

3 结 论

以PAN为基体，预辐照接枝烯丙胺制得一种固态胺维．接枝纤维对CO2有很好的吸附效果，再生效果良好，经过四次循环吸附再生后，其吸附性能也没有出现明显的劣化现象．

[1]CHOI S，DRESE J H，JONES C W．Adsorbent materials for carbon dioxide capture from large anthropogenic point sources[J]．Chem Sus Chem 2009，2：796－854．

[2]LIANG Z J，FADHEL B，SCHNEIDER C J，et al．Stepwise growth of melamine－based dendrimers into mesopores and their CO2adsorption properties[J]．Micro－porous and Mesoporous Materials，2008，111：536－543．

[3]ZHENG F，DIANA N T，BRAD J B，et al．Ethylenediamine－modified SBA－15 as regenerable CO2sorbent[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44：3099－3105．

[4]ZELĚNÁKA V，BADANĬCOÁ M，HALAMOVÁD，et al．Amine－modi fl ed ordered mesoporous silica：effect of pore size on carbon dioxide capture[J]．Chemical Engineering Journal，2008，114：336－342．

[5]HICKS J C，DRESE J H，FAUTH D J，et al．Designing adsorbents for CO2capture from flue gas－hyperbranched aminosilicas capable of capturing CO2reversibly[J]．Journal of the American Chemical Society，2008，130：2902－2903．

Preparation of a solid amine fiber and its adsorption performance for CO2

YANG Ying，LIN Ri－jia，WU Qing－hua，CHEN Shui－xia
（PCFM Lab，Materials Science Institute，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China）

A novel solid amine fiber was prepared through pre－irradiation grafting amino compound onto the PAN fiber precursor．Physical and chemical properties of the amine fiber were characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy，thermo gravimetric analysis and monofilament tensile．The amine fiber showed excellent adsorption performance for CO2，it could thoroughly removal CO2from the mixed air．The regeneration properties of the amine fiber after CO2adsorption were also studied．The results showed that the amine fiber could be regenerated by heating at 100℃for 30 min．The fiber exhibited similar CO2adsorption property to the fresh fiber after four regeneration cycles．

solid amine fiber；carbon dioxide；adsorption

TQ425

A

1673－9981（2010）04－0394－03

2010－10－23

教育部博士点基金（20080558007）

杨营（1984－），女，广东阳春人，硕士．