锂离子电池负极材料Li4 Ti5 O12的制备工艺研究

王 英，唐仁衡，肖方明，肖志平，2

（1．广州有色金属研究院稀有金属研究所，广东 广州 510650；2．中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备工艺研究

王 英1，唐仁衡1，肖方明1，肖志平1，2

（1．广州有色金属研究院稀有金属研究所，广东 广州 510650；2．中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

本文主要研究了不同锂源、钛源制备Li4Ti5O12的反应过程，同时对不同制备工艺合成材料的晶体结构进行分析．研究结果表明：采用Li2CO3和微米级锐钛型TiO2制备的Li4Ti5O12为单一相的面心立方尖晶石结构，煅烧工艺条件为600℃保温8 h，研磨后，800℃保温2 h，该条件还有待于材料电性能测试结果的进一步验证．

锂离子电池；负极材料；Li4Ti5O12；制备

与现有锂离子电池用碳负极材料相比，尖晶石型钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，锂离子扩散系数较大，同时其嵌锂电位高，不易引起金属锂析出等特点，因而具有更好的电化学性能和安全性[1]，近年来受到国内外研究人员的广泛关注．目前，日本对Li4Ti5O12材料的研究处于国际领先水平，批量化生产以Li4Ti5O12为负极材料的锂离子电池在保证安全的前提下，反复快速充电，寿命可以达到10年以上；美国宣布研究开发出采用Li4Ti5O12和锰酸锂为电极材料的混合动力车电池．我国对Li4Ti5O12材料的研究起步比较早，主要集中在 Li4Ti5O12材料的制备工艺[2－4]、改性[5－6]等方面．最近，国内有关企业的Li4Ti5O12材料已经形成一定的生产能力，相关钛酸锂动力电池也在研究开发之中．但是Li4Ti5O12材料制备工艺、与之相配套的正极材料和电解液等几方面仍然存在不少问题，导致国产Li4Ti5O12及钛酸锂电池尚未进入完全实用化阶段．本文主要对不同原料制备Li4Ti5O12的反应过程进行了研究，并考察了不同制备工艺下的Li4Ti5O12材料的晶体结构．

1 试 验

1．1 原 料

试验采用的锂源为分析纯LiOH·H2O（纯度大于90%）和分析纯Li2CO3（纯度大于97%）；钛源为分析纯TiO2（纯度大于99%）和微米级锐钛型TiO2（纯度99%，平均粒径0．6～0．8μm，上海某厂生产）．

1．2方 法

按一定量称取锂盐与钛盐混合均匀，锂盐过量15%，用以补偿Li＋在高温下的挥发损失．将混合物放入球磨罐，球料比3∶1，混合24 h．（1）分段煅烧：先在600℃下保温8 h，研磨后，再在800℃下保温2 h；（2）一次煅烧：在不同的温度、不同的时间一次煅烧而成．

1．3 测 试

采用日本理学RINT－1100型X射线衍射仪（Cu Kα）测 试 Li4Ti5O12的 晶 体 结 构；采 用NETZSCH STA 409进行TG－DSC分析，温度范围为室温至1200℃，升温速率为10℃/min．

2 反应过程

固定钛源为分析纯TiO2，分别与Li2CO3和LiOH·H2O混合均匀后，进行热重和差热分析，见图1．从图1可以看出，锂源为Li2CO3反应过程中469～745℃为主要失重阶段，实际失重为17．2%，而通过化学反应方程式2Li2CO3＋5TiO2＝＝＝2Li2O·5TiO2＋2CO2计算出的理论失重为16．1%，因此，接近理论值．在DSC曲线上有一吸热峰，对应于Li2CO3的分解和Li4Ti5O12的形成．温度高于745．0℃后，体系基本没有失重，但有热量放出，为Li4Ti5O12的晶化阶段．锂源为LiOH·H2O反应过程中的DSC曲线初期有一个吸热峰，TG曲线显示这一阶段失重为12．8%，为LiOH·H2O脱除结晶水过程．从136．0℃到698℃之间，DSC曲线有一明显放热峰，相应失重为3．46%．整个过程总失重量为16．3%．而4LiOH·H2O＋5TiO2＝＝＝2Li2O·5TiO2＋6H2O理论失重量为19%，因此，接近理论值．高于772℃，体系基本没有失重．无论采用哪种锂源，Li4Ti5O12基本在800℃左右合成，之后为Li4Ti5O12的晶型转变过程．

图1 不同锂源合成Li4 Ti5 O12的TG－DSC曲线

固定钛源为微米级TiO2，分别与Li2CO3和LiOH·H2O混合均匀后，进行热重和差热分析，见图2．锂源为Li2CO3反应过程中498～651℃为主要失重阶段，实际失重为19．57%，略大于钛源为分析纯TiO2的失重量．在DSC相应曲线上有一吸热峰．与图1不同的是，在651～722℃之间，体系不再失重，但出现一个吸热峰．同样锂源为LiOH·H2O反应过程中在110℃到728℃之间，DSC曲线出现3个吸热峰，相应失重为6．3%．整个过程总失重量为19．07%．而4LiOH·H2O＋5TiO2＝＝＝2Li2O·5TiO2＋6H2O理论失重量为19%，因此，与理论值一致．以微米级TiO2为钛源时，无论采用哪种锂源，Li4Ti5O12的合成温度都降低了．

图2 不同锂源合成Li4 Ti5 O12的TG－DSC曲线

3 分段煅烧工艺

将上述四种不同锂源、钛源的混合物经过分段煅烧，发现以Li2CO3为锂源合成的Li4Ti5O12粉体较疏松，易研磨，可能与LiOH·H2O相比Li2CO3的熔点低，产物较粗有关．合成的粉体材料过0．048 mm筛网后，经XRD分析，见图3．对照标准谱（PDF＃49－05207）来看，四种混合物合成的产物均为面心立方尖晶石结构的Li4Ti5O12，其中LiOH·H2O为锂源合成的Li4Ti5O12在2θ为20°～30°之间有TiO2杂质峰，为LiOH·H2O较低的温度下生成的Li2O升华造成TiO2剩余．以Li2CO3和微米级TiO2合成的材料基本没有杂相，为单一相尖晶石结构的Li4Ti5O12，结晶度较高．固相反应主要受扩散过程控制，低温煅烧过程可以减少粉体团聚，使物料反应充分．再次研磨能细化颗粒，增大颗粒反应的表面积，提高反应速率．

图3 Li4 Ti5 O12的X射线衍射图

4 一次煅烧工艺

将Li2CO3与微米级TiO2的混合物采用一次煅烧工艺合成Li4Ti5O12，研究不同煅烧温度和煅烧时间制备的Li4Ti5O12粉体晶体结构．见图4．从图4a可看出，当煅烧温度为750℃时，保温14 h后，Li4Ti5O12材料已经合成，有少许杂相．当温度达到800℃时，材料的衍射峰峰强度增大，特别是第一个特征峰（111）最高，表明晶型逐渐趋于完整，结晶度较好．高于850℃时，材料的衍射峰峰强度反而下降，峰型变宽，结晶度下降，见图5a．从图4b可看出，在800℃下，当煅烧时间低于6 h时，Li4Ti5O12材料基本合成．随着温度的升高，特征峰（111）略向小角度方向偏移，峰逐渐尖锐，见图5b，表明晶体逐步完成晶格的局部规整．当煅烧时间达到14 h时，材料的结晶度较好．但在2θ为20°～30°之间仍有 TiO2杂质峰，反应尚未完全，还需要延长反应时间．

图4 不同温度、时间下合成的Li4 Ti5 O12 X射线衍射图（a）14 h；（b）800 ℃

图5 Li4 Ti5 O12特征峰（111）的位置变化（a）14 h；（b）800 ℃

5 结 论

（1）不同锂源、钛源制备Li4Ti5O12材料的反应过程表明：在800℃左右，混合物基本合成Li4Ti5O12材料．采用微米级锐钛型TiO2为钛源时，无论采用哪种锂源，Li4Ti5O12的合成温度均降低；

（2）混合物采用分段煅烧合成的产物经XRD分析表明：所得产物均为具有面心立方尖晶石结构的Li4Ti5O12，其中以Li2CO3和微米级TiO2为锂源和钛源合成的材料为单一相结构，结晶度较高．优于一次煅烧工艺合成产物；煅烧工艺条件为600℃保温8 h，研磨后，800℃保温2 h．该条件还有待于材料电性能测试结果的进一步验证．

[1]唐致远，武鹏，杨景雁，等．电极材料Li4Ti5O12的研究进展[J]．电池，2007，37（1）：73－75．

[2]苏岳峰，吴峰，陈朝峰．纳米晶TiO2合成Li4Ti5O12的合成及其嵌锂行为 [J]．物理化学学报，2004，20（7）：707－711．

[3]阮艳丽，唐致远，彭庆文．尖晶石型Li4Ti5O12电极材料的合成与电化学性能研究[J]．无机材料学报，2006，21（7）：873－879．

[4]高剑，姜长印，应皆荣，等．锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]．无机材料学报，2007，21（1）：176－180．

[5]徐宇虹，巩桂英，马萍，等．C改性Li4Ti5O12的性能研究[J]．电源技术，2007，31（5）：389－392．

[6]SUN Y K，JUNG D J，LEE Y S，et al．Synthesis and elec－trochemical characterization of spinel Li [Li（1－x）/3CrxTi（5－2x）/3]O4anode materials[J]．J Power Sources，2004，125（2）：242－245．

Study on preparation of anode material Li4Ti5O12for lithium batteries

WANG Ying1，TANG Ren－heng1，XIAO Fang－ming1，XIAO Zhi－ping1，2
（1．Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；2．School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

The reaction process of Li4Ti5O12prepared from different lithium and titanium sources was investigated，and the crystal structures of Li4Ti5O12synthesized by different methods were analyzed．The results show that Li4Ti5O12had a single phase with face－centred lattice spinel－framework structure，prepared from Li2CO3and micrometer TiO2（anatase）．The proper calcination conditions was 600℃for 8h，followed by 800℃for 2h．Grinding must be done between the two calcinations．But this needed to be further conformed from the materials electrochemical data．

lithium batteries；anode materials；Li4Ti5O12；preparation

TM912 9；TM531

A

1673－9981（2010）04－0292－05

2010－10－22

王英（1971—），女，山西太原人，教授级高工，硕士．