填充型介质阻挡放电分解CO2的研究

王洪昌,姚文龙,张凡,石英杰,林军

(中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心,北京 100012)

填充型介质阻挡放电分解CO2的研究

王洪昌,姚文龙,张凡,石英杰,林军

(中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心,北京 100012)

为治理温室气体CO2,采用填充介质阻挡放电等离子体对CO2还原进行了研究,考察了添加活性炭、秸秆等碳源对CO2分解特性的影响.结果发现,相比于沸石材料,添加了活性炭后尾气中O2含量明显减少,CO含量增大,但由于放电状态的改变,CO2分解率提高幅度不大;添加秸秆材料后CO2还原率和CO生成率均有较明显提高,尾气中有H2O和烷烃类有机物生成.

介质阻挡放电;填充;CO2分解;秸秆

随着工业的高速发展,地球的生态环境正在遭到严重破坏,其中影响较大的就是由于CO2气体在大气中含量增加而引起的温室效应.缓解温室效应重要的途径之一是将CO2进行回收转化,但由于CO2是一种极其稳定的气体,一般常规的技术较难将其活化.低温等离子体技术由于可以产生高能的电子、离子、激发态的分子和自由基,可以使稳定的分子活化分解,因此是CO2回收转化的一个有效途径.

20世纪末国内外便开展了等离子体活化还原CO2的探索性研究工作,其中包括采用低温等离子直接将CO2还原[1-7]分解为CO和O2,或者结合甲烷、天然气和氢等还原性气体[8-9]活化转化CO2.一些学者[2-4]在研究等离子直接还原CO2时发现由于反应过程中存在着氧化的逆反应进行,因而较高的功率下仍然难以达到较理想的CO2转化率.本文为了抑制等离子体中这些逆反应的进行,将活性炭、秸秆等固体碳源填充至等离子体反应器内,研究碳源的添加对等离子体还原CO2的还原特性及尾气产物分布的影响.

1 实验装置

实验系统流程如图1所示.CO2气体为体积分数99.5%的钢瓶气,电源为中频交流电源(CTP-2000K,频率5～10 kHz,功率1 kW),本研究中固定频率为6.5 k Hz.放电后尾气中各物质的体积分数利用气相色谱仪(SP6890,TDX-01色谱柱,TCD检测器)监测;放电特性通过数字存储示波器(DSI-1052E)进行观测.

图1 实验系统流程示意Fig.1 Setup of the experimental system

反应器结构为筒筒式结构,内电极为直径24 mm的不锈钢管,介质为一根内径32 mm,厚度2 mm的石英玻璃管,外壁设长度为200 mm的不锈钢网作为外电极.实验所选的填充物的尺寸,沸石为直径1～3 mm的小球,活性炭为直径约1 mm,长3～5 mm的圆柱,秸秆为小麦秸秆压实后切割成体积约0.1 cm3的碎片.

2 实验结果与讨论

2.1 单独介质阻挡放电对CO2的分解特性

实验首先对填充沸石时不同放电功率和流量下介质阻挡放电对CO2的分解特性的影响进行了研究,实验结果如表1所示.由表1中的数据可以看出,对于固定CO2流量为180 m L/min条件下,在功率为100～180 W内,随着放电功率的增大,尾气中O2,CO和CO2的含量并没有太明显的变化,说明增大放电功率并不是提高CO2转化率的一个有效途径.出现这一现象的原因是在等离子分解CO2的同时,会有CO与O等合成氧化合成的逆反应的发生.代斌等[2]认为等离子体下除了会发生一些分解反应(式(1)-(3))外,还存在着一些复合反应(式(4)-(8))的发生,并且认为式(1)是CO2分解的一个主要途径.本研究中随着功率的增大,一方面会促进反应式(1)等CO2分解反应的发生,另一方面,由于功率的增大使得反应区内温度升高,因而CO2分解生成的O活性增强,造成式(7),(8)等合成副反应的增加,最终造成CO2分解率在实验功率范围内没有太大的变化.

表1 单独介质阻挡放电对CO2的分解特性的影响Tab.1 Decomposition characteristic of CO2 by dielectric barrier discharge

此外,实验还研究了相同放电功率140 W的条件下,改变气体流量对CO2分解特性的影响.由表1中的结果可以看出随着流量的减少,CO2分解率有所增加.这是由于随着流量的减少,气体在反应区内的停留时间增长,因而CO2与等离子体产生的活性粒子的碰撞几率增大,分解率增加.但另一方面来看,当流量从180 mL/min降到50 m L/min,气体的停留时间提高了3.6倍,而CO2分解率仅由3.4%提高到5.2%,说明随着流量的减少,CO2的绝对分解量也有所减少.

2.2 填充活性炭对CO2分解特性的影响

由上述对等离子体下CO2分解途径可以看出,如果在CO2气体内添加还原剂,则还原剂可以与CO2分解生成的O反应,进而抑制反应式(7),式(8)的发生,从而促进CO2的分解.然而目前常用的气态还原性物质为H2,而H2本身便是一种能源气,而且制备成本较高,因此实验考虑通过向反应器内填充廉价的固体还原性物质活性炭来促进CO2的转化,同时根据反应式(4)可以获得更多的能源气体CO.填充活性炭后CO2分解特性的实验结果如表2所示.

表2 填充活性炭对CO2分解特性的影响Tab.2 Effect of active carbon added on the decomposition characteristic of CO2

对比表2和表1的数据可以看出,添加了活性炭后,相同条件下尾气中的氧气含量有所减少,而CO的含量明显增加;同时CO2的分解率也有所增加,但是增加的幅度不是很大.由此可以看出,由于活性炭可以与CO2分解生成的O发生反应(式(4)),消耗了反应区内的O,这样一方面可以抑制合成反应(式(7),(8))的进行,另一方面也促进了反应式(1)的进行,因而可以提高对CO2的分解能力.同时由于式(4)反应的进行,也明显提高了尾气中CO的含量.

然而在实验过程中发现,填充了活性炭后,放电大多集中于石英玻璃管的内表面,很难看到丝状放电.这可能是由于活性炭本身的电导率较高,因而填充满活性炭后活性炭充当了放电电极,使得填充介质阻挡放电转变成为了沿面放电.由于沿面放电产生的活性粒子集中于石英玻璃管内壁,因而对于反应器中间的活性炭的作用较小,从而使得CO2分解率的提高幅度不是很大.

2.3 填充秸秆对CO2分解特性的影响

为了更好地通过添加还原性碳源促进CO2在等离子体内的分解,实验还选取了廉价易得的秸秆作为填充物,这主要考虑到秸秆主要成分为一些高分子的有机物,其中不仅含有C还含有还原性较强的H.虽然秸秆本身是易燃物,但在CO2气体内是无法发生燃烧的,因此在等离子体内秸秆主要通过等离子体的作用发生分解,使得分子内的C和H分离出来可以与CO2提供的O发生反应,生成CO和H2O.反应器内填充了秸秆后CO2分解特性的实验结果如表3所示.

表3 填充秸秆对CO2分解特性的影响Tab.3 Effect of straw added on the decomposition characteristic of CO2

对比表3与表1的结果可以看出,相同条件下填充秸秆后CO2的分解率有大幅的提高,在流量50 m L,功率180 W的条件下,CO2的分解率可以达到30%左右.与2.1中沸石填充不同,填充了秸秆后CO2的分解率随着功率的增大而明显增大.这主要是由于秸秆产生的C和H可以消耗CO2的分解生成的O,抑制了合成反应式(7),(8)的进行,因而功率的大小直接影响了CO2的分解效果.从尾气中的氧气体积分数也可以看出,虽然填充了秸秆后随着功率的增大CO2的分解率明显增大,但尾气中的氧气体积分数平均只有0.4%左右,说明CO2的分解生成氧被秸秆中的还原性物质在等离子体内消耗掉了.

实验中还发现,填充秸秆后尾气中含有水蒸气和一些有机物,反应一段时间后在反应器后段便有积水出现,同时反应放电结束后会有一些黑色残渣粘附在石英玻璃管内壁和内电极上,如何解决这些问题还有待于进一步的研究.

3 结语

本研究采用填充式介质阻挡放电,研究了填充活性炭和秸秆等碳源对CO2分解特性的影响,发现填充了固体碳源后,由于还原性的C或H可以与CO2分解产生的O发生反应,因而一方面可以促进CO2分解反应的进行,另一方面可以抑制复合反应的发生,因而可以有效地促进等离子体对CO2的分解.填充活性炭由于放电状态的改变,对CO2的分解率提高幅度不大.填充秸秆可以非常有效地促进CO2的分解,但同时会生成气态有机副产物和反应残渣对电极粘附等问题,这些问题需要进行进一步的研究解决.

[1]WANG Jinyun,XIA Guanguang,HUANG Aim in,et al.CO2decomposition using glow discharge p lasmas[J].J Catal, 1999,185:152-159.

[2]代斌,宫为民,张秀玲,等.脉冲电晕等离子体活化纯CO2的反应[J].中国环境科学,1999,19(5):410-412.

[3]W EN Yuezhong,JIANG Xuanzhen.Decomposition of CO2using pulsed co rona discharge combined w ith catalyst[J].Plasma Chem Plasma P,2001,21(4):665-678.

[4]ZHENG Guangyun,JIANG Jiemin,WU Yuping,et al.The mutual conversion of CO2and CO in dielectric barrier discharge(DBD)[J].Plasma Chem Plasma P,2003,23(1):59-68.

[5]L IRuixing,YAMAGUCH I Y,YIN Shu,et al.Influence of dielectric barriermaterials to the behavio r of dielectric barrier discharge p lasma fo r CO2decomposition[J].Solid State Ionics,2004,172:235-238.

[6]ANDREEV SN,ZAKHAROV V V,OCHKIN V N,et al.Plasma-chem ical CO2decomposition in a non-self-sustained discharge with a controlled electronic component of p lasma[J].Spectrochim Acta A,2004,60:3361-3369.

[7]L IRuixing,TANG Qing,YIN Shu,et al.Plasma catalysis fo r CO2decomposition by using different dielectric materials [J].Fuel Process Technol,2006,87:617-622.

[8]KRAUSM,EL IASSON B,KOGELSCHA TZU,et al.CO2refo rming of methane by the combination of dielectric-barrier discharges and catalysis[J].Phys Chem Chem Phys,2001,3:294-300.

[9]文岳中,姜玄珍,刘维屏.等离子法转化CO2为CO研究进展[J].燃料化学学报,2002,30(4):372-376.

[10]L IDaihong,L IXiang,BA IMeigui,et al.CO2reforming of CH4by atmospheric p ressure glow discharge p lasma:A high conversion ability[J].Int J Hydrogen Energy,2009,34(1):308-313.

Investigation on Decomposition of CO2 By Paked-bed Dielectric Barrier Discharge

WANGHong-chang,YAOWen-long,ZHANG Fan,SHIYing-jie,LIN Jun (Institute of A tom spheric Pollution Contro l Techno logy,Chinese Research
A cademy of Environment Sciences,Beijing 100012,China)

To control greenhouse gas CO2,the decomposition of CO2by packed-bed dielectric barrier discharge was studied in this paper.The effect of adding carbon source such as active carbon and straw on the decomposition characteristic of CO2was investigated.The results showed that the content of O2was decreased and the content of CO was increased in the offgasw hen the active carbon wasadded.The decomposition rate of CO2only imp roved a little because the discharge condition changed.When the straw was added,the decomposition of CO2and generation rate of CO were both obviously imp roved and there were H2O and some o rganic compounds detected in the offgas.

dielectric barrier discharge;paked-bed;decomposition of CO2;straw

X 701.7

A

1000-1565(2010)05-0463-05

2010-04-20

中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2008YB01)

王洪昌(1981—),男,河北盐山人,中国环境科学研究院在站博士后,主要从事气体放电在环境污染治理中的研究.

(责任编辑:孟素兰)