Alnm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的稳定性和芳香性研究＊

许向华

(潍坊学院,山东 潍坊 261061)

由于团簇特殊的结构和性质以及潜在的应用前景,对其的研究备受关注。芳香性团簇具有的强磁屏蔽效应、大环电流及共振能等特性,使其在非线性光学、催化、吸附等方面应用前景广阔。因此,对芳香性团簇进行理论研究,揭示其电子结构和成键特征,可以为其潜在应用打下坚实的理论基础,并对新物质合成有指导作用。

以B、A l为代表的第三主族原子簇是最早发现具有芳香性的无机团簇,近年对其的研究十分活跃[1-13]。本文对电中性和带正负电荷的A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的几何构型、成键特性、稳定性和芳香性进行了研究。

1 计算方法

用密度泛函理论(DFT)的B3L YP方法,采用6-311+G＊基组,对A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)体系的可能几何构型进行优化和谐振频率计算,利用得到的稳态构型分析垂直电离能(VDE)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(N ICS)。全部计算采用Gaussian 03[14]完成。分子轨道图用MOLDEN程序绘制。

2 结果与讨论

2.1 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基态及稳定性

对图1所示A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)的可能构型,取不同多重态分别优化计算,结论如表1所示。

图1 计算A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)平衡构型采用的初始结构

表1 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基态及能量接近的两种平衡构型

图2 A ln-(n=3,4,5)团簇的主要价分子轨道

从表1可以看出,A l3基态为四重态,构型呈钝角三角形,具C2v对称性(键长为0.269nm,0.269nm,0. 324nm),和具有二重态D3h对称性的等边三角形能量仅差1.4KJ/mol,易相互转化;A l3-的基态构型呈等比三角形,具D3h对称性;特殊的是A l3+的基态构型和次稳态均为直线型。A l3+和A l3-的基态与其它构型能量差值均较大,稳定性高,可以认为不存在亚稳结构。

A l4m(m=0,±1)基态为具D4h或D2h对称性的平面构型,并且与基态结构能量接近的构型均为过渡态,同时计算显示A l4四面体稳态能量较基态高42.2KJ/mo l,A l4-四面体稳态能量较基态高78.7 KJ/ mol,A l4+四面体不存在稳态,因而基态为平面构型且可以稳定存在。我们的结论与文献[4-5,9]一致。

A l5m(m=0,±1)的基态构型具有C2v对称性,可以看成是D5h对称性正五边形由于Jahn-Teller畸变得到。A l5+存在与基态能量相差较小的稳态结构。其余团簇基态稳定度较高。我们的结论与文献[8]一致。

A lnm(m=0,±1,n=4,5)基态均呈平面结构,这和一般团簇基态为三维立体构型不同,这种独特的结构决定了其分子轨道和价键特性不同于一般团簇,同时,可以看出,除A l3、A l4和A l5+以外,基态均是最低多重态,且A l3次稳态也是最低多重态。

为了进一步分析基态团簇的稳定性,我们还计算了A ln-(n=3,4,5)基态团簇的垂直电离能。如表2所示。由表中A l3-、A l5-基态团簇VDE的计算值和实验结果[5,13]对比,从中可以看出,我们的计算结果和实验较好的吻合。将计算得到的团簇最小VDE和铝元素单原子VDE相比,A l3-(1.50eV)比A l (0.441±0.01eV)要高得多,这也说明A ln-(n=3,4,5)基态团簇高稳定性。

表2 A ln-(n=3,4,5)基态VDE计算值和部分实验值

表3 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基态的N ICS值

2.2 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基态团簇的N ICS与芳香性

根据N ICS值可以简单有效地判定团簇是否具有芳香性。在 GIAO-B3L YP//B3L YP水平下,我们计算了所得基态团簇几何中心和平面上方0.1nm处的核独立磁屏蔽系数,如表3所示。从N ICS值可知, A l3、A l4+和A l5-属于非芳香性团簇,与A l3基态能量接近的单重态D3h构型N ICS值为-23.43(中心)和-18.85(上方),具有芳香性,A l3+基态为线性结构,不具备芳香性的环状结构前提,其余团簇均具有芳香性。由中心和中心上方的N ICS值可以看出,两者差值较小,因此团簇芳香性以π芳香性为主。

2.3 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基态团簇分子轨道分析

分析了基态团簇的分子轨道,对于具有环状结构的A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基态团簇体系,考虑团簇的较低未占据轨道,其分子轨道图非常相似,只是部分轨道顺序不同。图2为A ln-(n=3,4,5)团簇的价分子轨道。

A l3-含有充分离域的两个π电子和两个σ电子,因此具有双重芳香性。由于A l3基态多重态为4,与A l3-基态相比,A l3的HOMO和A l3-的LUMO轨道相同,因此其占据轨道包含两个充分离域的σ键轨道和一个充分离域的π键轨道。由于充分离域的σ或π键轨道既使只占据一个电子也具有部分芳香性[2],A l3应具有部分π芳香性,但N ICS值显示不具芳香性,我们认为是由于σ键含有2个σ电子,虽然满足芳香性的4n+2电子规则,但由于分布在两个不同轨道上,因此具有σ反芳香性而不是σ芳香性,π芳香性和σ反芳香性叠加使其整体不显示芳香性。A l3次稳态团簇价分子轨道与A l3-相同,差别是HOMO的σ轨道仅有一个σ电子,同时有2个π电子,因此该分子具有π芳香性和部分σ芳香性。这和N ICS值的结论一致。

A l4-含有充分离域的两个π电子和三个σ电子,因此具有π芳香性和部分σ反芳香性。A l+4和A l4-相比,失去一个π电子,因此具有部分π芳香性和部分σ反芳香性。A l4+与A l4-相比失去所有两个π电子,含有三个σ电子,因此具有部分σ反芳香性。N ICS值显示A l4-、A l4和A l4+三者芳香性逐渐减弱,与价键结论一致。

A l5-含有两个π电子和四个σ电子,因此π芳香性和σ反芳香性相互抵消。A l5轨道与A l5-相比,π键为HOMO,A l5含有两个π电子和三个σ电子,因此具有π芳香性和部分σ反芳香性。A l5+轨道与A l5-相比,其HOMO的σ键和HOMO-2的π键位置颠倒,含有一个π电子和三个σ电子,因此具有部分π芳香性和部分σ反芳香性,两者相消,芳香性降低。N ICS值显示A l5-、A l5和A l5+三者芳香性先升后降,与价键结论一致。

3 结论

利用密度泛函理论,采用B3L YP方法对A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的几何结构、振动频率、垂直电离能、核独立磁屏蔽系数与分子轨道进行了计算分析,得到了团簇的基态结构均为平面结构,且具有较低的多重态。通过讨论,可认为A l3的次稳态、A l3-、A l4、A l4-、A l5和A l5+团簇具有芳香性,其中A l3的次稳态、A l3-、A l4-和A l5芳香性较强,其余团簇不具有芳香性,芳香性均以π芳香性为主。

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