库仑滴定法测定煤中全硫结果的不确定度评定

张贵红 赵金龙 张玲芝

(安阳钢铁股份有限公司)

库仑滴定法测定煤中全硫结果的不确定度评定

张贵红 赵金龙 张玲芝

(安阳钢铁股份有限公司)

根据库仑滴定法测量煤中全硫的方法和原理,建立了数学模型,分析探讨了煤中全硫测定结果的不确定度来源,并对测量结果的不确定度进行了评定。

全硫 不确定度 评定

0 前言

煤中全硫含量是煤质分析的一项重要指标,是燃煤过程中形成酸雨的主要来源。随着煤炭贸易的发展,测量结果的不确定度评定应用越来越广,中国合格评定国家认可委员会认可准则[1]要求申请认可和获得认可的检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。因此,为达到国家检测实验室标准,实验室须对各项检测程序和方法进行不确定度的评估和认可。下面笔者结合安钢实际就库仑滴定法测定煤中全硫不确定度评定的具体应用及实践作一介绍。

1 试验部分

1.1 测量原理[2]

煤在 1150℃和催化剂作用下,在空气中燃烧分解,其中各种形态硫均被氧化和分解为二氧化硫和少量的三氧化硫(统称硫氧化物),以电解碘化钾 -溴化钾溶液生成的碘和溴 (称电生碘和电生溴)来氧化滴定二氧化硫,根据电生碘和电生溴所消耗的电量 (库仑为安培·秒即:A·s)由库仑积分仪积分,并根据法拉第电解定律 (在电极上产生 lg当量任何物质,需用电量 96500C)给出硫质量 (mg),由仪器显示直接读出全硫的含量。

1.2 主要仪器

KZ DL-4型快速智能定硫仪:分辨率 0.01%。

METTLER TOLEDO AL204电子天平:量程 0～210 g,分辨率 0.1 mg,最大允许误差 0.3 mg。

2 建立数学模型[3]

由于该试验是通过称取一定量的煤样,放在快速智能定硫仪中测试,然后在仪器上直接显示煤中全硫的含量,故该方法的数学模型为:

式中 St,ad——空气干燥煤样中全硫含量,%;

ml——库伦积分器显示值,mg;

m——煤样质量,mg。

3 测量不确定度的评定

3.1 测试数据

按照 G B/T214-2007对某一煤样进行测试,其结果见表 1:

表1 重复性试验测试数据记录

3.2 测量不确定度的来源

1)KZ DL-4型快速智能定硫仪。该仪器为数字显示式测量仪器,可考虑其分辨率带来的相对标准不确定度为μ1。

2)平行试验方法。国家标准规定的平行试验方法由于已经明确指出了两次测量结果之差的重复性限,则由此方法引入的相对标准不确定度为μ2。

3)试样称量引入的相对标准不确定度。大约称取50 mg煤样。所用仪器 (电子天平)的校准和分辨率、称量时的随机变化带来的相对标准不确定度为μ3。

4)标准物质标定仪器引入的不确定度。全硫为 0.87%的标准样品 (在 95%的置信概率下扩展不确定度为 0.04%)的相对标准不确定度为μ4。

3.3 测量不确定度评定分析

1)KZDL-4型快速智能定硫仪引入的相对标准不确定度的评定[4]。KZ DL-4型快速智能定硫仪制造商给出技术指标显示分辨率 0.01%,按 B类不确定度评定进行计算,由此导致的相对标准不确定度为:

2)试验方法引入的相对标准不确定度的评定[4]。在规定的测量条件下,两次测量结果之差的重复性限最小为 0.05%,按B类不确定度评定进行计算可得其相对标准不确定度为:

3)试样称量引入的相对标准不确定度[1,5]。称量的不准确性引起的不确定度包含在重复测量的不确定度之中。由于电子天平的不确定度分量中其最大允许误差是最大的分量,别的可忽略。所使用的METTLER TOLEDO AL204型电子天平的最大允许误差为 0.3 mg,按矩形分布将其转化为标准不确定度,此分量必须计算两次,一次为空盘,另一次为毛重,因为每一次称重均为独立观测结果,两者的线性影响是不相关的,故由电子天平引入的标准不确定度μm计算公式为:

在本试验中由于灵敏系数 c为:

而输入量 m1,m可以看做是互不相关,则试样称量引入的合成标准不确定度为:

故试样称量引入的相对合成标准不确定度为:

4)标准物质标定仪器引入的相对标准不确定度为:

μ4=U/k=0.04%/2=0.0200% (包含因子 k一般取 2)

3.4 合成相对标准不确定度

由于合成相对标准不确定度的各个分量互不相关,则:

3.5 扩展不确定度

扩展不确定度 U(St·ad)是由合成相对标准不确定度乘以包含因子 k而得,取包含因子 k=2。

则:U(St·ad)=0.027% ×2=0.054%≈0.05%

3.6 不确定度报告表示

KZDL-4型快速智能定硫仪测定煤中全硫结果的不确定度表示为:

4 结果与讨论

从不确定度的合成可以看出,煤中全硫的不确定度含量中,标准物质和平行试验方法的不确定度分量是煤中全硫的不确定度来源的最大分量,现逐一分析:

1)仪器分辨率所带来的不确定度取决于分辨率的大小,分辨率越小对结果的影响越小。

2)平行实验方法是对不确定度较大的分量,因此提高测试样品的重复性水平可提高煤中全硫的不确定度水平。

3)试样称量主要取决于天平本身的精度,因此在实际工作中尽可能使用精密度高的天平。

4)标准物质的分量是最大的分量,所以灵活选用标准物质与煤样相近的煤标准物质是提高煤中全硫的不确定度水平的可取方法。

另外,不确定度包含着与测试相关的各个因素的广泛信息,同时也包含体现着再现性,测试水平和测试状态等信息,而重复性/再现性仅仅表示几次或者几组结果的简单比较的限制,无法体现测试真值的信息,同时在合格判定中也存在困难。

5 结束语

库仑滴定法测定煤中全硫不确定度评定的计算,是对测定结果给出的一个较准确的波动范围,对试验室利用 GB/T214-2007煤中全硫的测定方法测量煤中的全硫含量具有指导意义。

[1] CNAS-GL06中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南.北京:中国计量出版社,2006:55-56.

[2] 李英华.煤质分析应用技术指南.北京:中国标准出版社,1999:138-139.

[3] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T214-2007煤中全硫的测定方法.北京:中国标准出版社,2007:2-3.

[4] 国家质量技术监督局.JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示.北京:中国计量出版社,1999:10-11,15.

[5] 赵金龙,杨宝洪,李建国,等.烟煤中挥发分产率测定的不确定度评定.河南冶金,2007,15(6):21-22.

D ISCUSSI ON ON UNCERTA INTY EVALUATI ON OF TOTAL SULFURMEASURE MENT IN COAL BY COULOM ETER TITRATI ONM ETHOD

Zhang Guihong Zhao Jinlong ZhangLingzhi

(Anyang Iron&Steel Stock Co.,Ltd)

According to the principle of total sulfur determination in coal by coulometer titration method,the sources which caused uncertaintywere analyzed,and the uncertainty ofmeasurementwas evaluated in this paper.

total sulphur uncertainty evaluation

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2008—10—10