塑料基体表面无铬粗化的研究进展

何 悦，丁 杰，李志新，王增林

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学 化学与材料科学学院，陕西 西安710062)

塑料基体表面无铬粗化的研究进展

何 悦，丁 杰，李志新，王增林

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学 化学与材料科学学院，陕西 西安710062)

总结了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物表面无铬微蚀的研究现状，归纳了几种不同微蚀方法对塑料基体的处理效果;介绍了一种环境友好型的二氧化锰-硫酸微蚀体系。通过该体系处理的塑料表面不仅粗糙度增大而且亲水性基团含量增加，镀层与基体之间的粘结强度可以达到1.19 kN/m。关 键 词:ABS;表面微蚀;粘结强度;二氧化锰;硫酸

引 言

ABS工程塑料是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚而成的三元共聚物，聚丁二烯以枝节相分散在聚丙烯腈-苯乙烯相中，并且易被化学变性而溶解，这使得ABS塑料表面粗糙度提高。ABS工程塑料通过表面金属化处理可以加工成为某些领域，如汽车、家电制造中广泛应用的塑料电镀件。但ABS本身不导电，在电镀前需要进行表面金属化，形成导电层(种子层)。ABS塑料表面光滑、呈现憎水性，无法直接与金属镀层粘结在一起，使其应用受到限制。为了提高基体与镀层之间的粘结强度，ABS塑料在表面金属化前需要进行包括除油、膨润、微蚀、中和的前处理过程。通过上述前处理过程，在镀件表面产生大量微孔，这不仅增大了镀层与基体表面的接触面积，而且镀层沉积在基体表面后产生“锚效应”［1］，大大提高了基体与镀层之间的结合强度。

目前，ABS塑料的微蚀方法仍为传统的铬酐-硫酸微蚀体系。虽然该体系微蚀处理方法简单、适用范围广［2-3］，但Cr(Ⅵ)会对人体和环境造成严重危害，并且含Cr(Ⅵ)的废水处理过程比较复杂，增加了生产的成本。因此，研究开发无铬微蚀技术不仅是现代工业的需求，而且对于保护人类自身以及生活环境也是十分必要和非常紧迫的。

1 ABS表面无铬微蚀研究现状

日本关东大学的 Honma［4-7］和韩国 Gyung Guk Kim研究小组［8］分别报道了利用TiO2的光催化作用，通过紫外光照射含有TiO2的水溶液，对ABS基体表面进行粗化的研究成果。TiO2是一种光催化剂，通过紫外光照射可以产生原子氧，而原子氧具有很强的氧化性和反应活性，可以使ABS表面改性。Honma研究小组通过对光催化处理后的ABS样品进行扫描电子显微镜、表面反射红外光谱、表面粗糙度和粘接强度的测定发现，经过光催化处理后虽然ABS塑料的表面粗糙度变化不大，但亲水性明显增强。表面反射红外光谱测定结果也表明处理后的ABS表面生成羟基和羧基基团。基体与化学镀镍-磷合金间的粘接强度可以达到1.0 kN/m。

Honma研究小组还报道了利用臭氧水溶液对ABS表面进行微蚀处理的研究结果。他们将ABS塑料在臭氧水溶液中处理5min后通过透射电子显微镜研究其变化(见图1)。ABS中的丁二烯相在处理前被锇酸全部染成黑色，经过OW处理后表面的一部分丁二烯变色，500nm以下依然保持原来的颜色。这说明臭氧的强氧化性使得ABS基体表面的丁二烯变性，从而降低粘结强度。他们又研究了OW处理不同种类树脂后的界面粘结强度，发现丁二烯含量多的ABS塑料经过处理后的粘结强度低于丁二烯含量较少的ABS塑料。这是由于基体中的丁二烯含量越多，被OW改性的部分就越多，而被改性的丁二烯使得粘结强度大幅降低。

图1 ABS横断面的TEM照片

Gyung Guk Kim研究小组报道了光催化反应对ABS表面改性的情况。他们采用紫外光作为光源，照射高温条件下制得的TiO2光催化剂使之对ABS基体表面进行改性。实验结果表明，光催化处理后的基体表面形貌改变不大，但粘结强度大幅提高(见图2)，从图中可以明显看出，与高锰酸钾微蚀溶液处理的基板相比，光催化反应在ABS表面产生的凹坑并不明显，但这种表面起伏有利于活化时Pd的沉积，并可以在之后的化学镀铜过程中产生“锚”效应使铜离子沉积在凹坑底部，从而增强基板与铜膜之间的粘结强度。通过X-射线光电子能谱的检测结果显示经过光催化改性后的基板表面C-O、C=O含量增加，C=C含量减少。这是由于紫外光照射TiO2后产生的原子氧与C=C和C-H键迅速发生氧化反应，使之断裂生成亲水性基团C-O和C=O，从而提高ABS表面与铜膜之间的粘结强度。因此，利用光催化反应代替传统的铬酐-硫酸微蚀体系通过对基板表面纳米级的改性，增强了亲水性，可以提高基板与镀层之间的粘结强度，降低了对环境的污染。但他们并没有对粘结强度的定量报道，并且制备TiO2光催化剂工艺过程繁杂、实验要求较高、影响因素较多，很难应用于实际生产。

图2 ABS表面的SEM照片

国内对ABS表面微蚀也做了大量的研究，周骏等［9］研究了超声波作用下ABS塑料的表面微蚀。在丙酮和水的混合溶液中，采用不同频率超声波对基板进行不同时间的处理，并以粗糙度对粗化效果做了表征，结果表明当超声波功率为56.5 W，超声处理时间为60 min时，表面粗糙度可以达到4.1nm。但采用该方法所获得的表面粗糙度十分有限，因此对界面粘结强度的改善效果不是很理想。并且他们没有对超声波处理后的ABS塑料做进一步的表面性质测定。

洪祥乐等［10］报道了 H3PO4-FeCl3微蚀溶液并添加辅助氧化剂对ABS表面进行微蚀的研究。他们发现，要使H3PO4-FeCl3微蚀溶液达到较好的微蚀效果，必须选择适当的添加剂以增强FeCl3的氧化作用，从而在一定条件下达到将ABS塑料粗化的目的。但是他们并没有对微蚀处理后基板表面性质的研究，而且对化学镀及电镀后的定性、定量研究也没有报道。

Xuejiao Tang 等［11-12］采用 H2O2-H2SO4微蚀体系在室温下对ABS塑料进行表面微蚀。处理后的ABS基板经过1%的壳聚糖溶液(CTS)浸泡、烘干，再浸入氯化钯(0.2 g/L PdCl2·2H2O、2.0g/L HCl)或硫酸镍 (2.0 g/L NiSO4·6H2O)溶液中进行活化，活化后的ABS塑料进行SEM检测分析。表面检测结果显示附着在基板表面的Pd和Ni非常规则、平整。Pd的平均粒径为0.5～1μm，Ni的粒径小于50nm。这已经达到了纳米级别。如此均一、细小的活化胶体颗粒的存在使得化学镀镍过程能够迅速发生且获得的镍镀层平整、光亮。但是他们没有对微蚀后基板表面的性质进行研究也没有相关的粘结强度结果报道。

2 二氧化锰-硫酸微蚀体系的研究

在酸性溶液中φ°MnO2/Mn2+=1.228V［13］，而φCr2O7/Cr3+=1.33V，采用 MnO2作为氧化剂，在酸性环境中的氧化能力与铬酐-硫酸体系非常接近。基于这个原因王增林研究小组［14-15］研究了二氧化锰-硫酸微蚀体系对ABS基板的微蚀。

由于硫酸浓度增加，微蚀体系的氧化还原电位升高［16］，微蚀体系的氧化还原能力增强，所以合适的硫酸浓度以及合理的微蚀时间非常重要。通过实验他们发现当微蚀体系中硫酸浓度为12.3mol/L、微蚀时间为20min时，微蚀效果较好。处理后的基板表面平均粗糙度由12nm增加到320nm，接近CrO3-H2SO4微蚀体系处理后的ABS基板表面粗糙度(420nm)，处理前后的AFM照片见图3。

图3 ABS表面的AFM照片

经过微蚀处理后，基板表面产生大量凹坑，无论是凹坑深度还是表面凹坑密度都达到极大值。这是由于微蚀反应初期二氧化锰对ABS塑料中丁二烯相的氧化速率大于对苯乙烯和丙烯腈相的氧化速率。随着微蚀时间的增加，ABS塑料表面的丁二烯含量减少，这时体系开始对苯乙烯和丙烯腈进行氧化，当微蚀体系对ABS塑料中三相的微蚀速率相同时，基板表面粗糙度以及凹坑密度达到极大值，此时微蚀效果最好。

之后他们又研究了MnO2含量对ABS表面微蚀的影响。通过实验发现MnO2含量的增加有利于微蚀处理，当微蚀体系中MnO2质量浓度高于30g/L时，处理后的ABS塑料表面粗糙度增加并不明显。故确定 MnO2-H2SO4微蚀体系中硫酸的浓度为12.3mol/L，MnO2质量浓度为 30g/L，微蚀时间为20min。

通过对微蚀处理后ABS基板表面的红外光谱和紫外光谱研究发现，处理后的ABS基板表面产生了大量的亲水性基团，－C=O和－COOH;XPS分析结果也证明微蚀处理后基板表面w(c)由91.3%下降到81.7%，w(O)由5.7%升高到 15.1%。而生成－C=O、－COOH等的亲水性基团是C元素含量降低，O元素含量升高的主要原因。微蚀前后ABS表面－C≡N含量基本不变，这说明微蚀体系并没有氧化ABS中丙烯腈相。

表面润湿接触角测定结果显示，微蚀处理20min 后，从92.1°降低到36.5°，但当微蚀时间继续增加润湿，接触角的减小已不明显(见图4)。通过粘结强度的检测发现在微蚀处理20min后，基板与铜膜间的粘结强度可以达到1.19kN/m(见图5)。这已经接近CrO3-H2SO4微蚀体系处理后的ABS基板的界面粘结强度(1.42kN/m)。所以 MnO2-H2SO4微蚀体系作为一种环境友好型的微蚀体系，已经可以应用于工业生产。

图4 润湿接触角随微蚀时间的变化

图5 粘结强度随微蚀时间的变化

他们在此基础上还研究了超声波辅助MnO2-H2SO4微蚀体系。研究发现当硫酸浓度在11.8～12.7 mol/L时，超声波辅助微蚀效果较好。此时ABS基板表面的凹坑密度得到了显著增加;并且超声波可以加速ABS基板表面的氧化速率，使得产生的凹坑更加均匀，排布更加规则，从而在一定程度上减小基板的表面粗糙度;经过超声波辅助微蚀的ABS树脂表面产生大量亲水性基团使得ABS基板表面的接触角显著降低。他们还发现通过超声波辅助微蚀，可以大幅提高ABS基板与铜层之间的粘结强度，最大可以达到1.39kN/m。

另外，在原有MnO2-H2SO4微蚀体系的基础上，他们还研究了二氧化锰-磷酸-硫酸微蚀体系。研究发现该体系在较短的微蚀时间内处理的ABS基板表面凹坑密度大、其深径比增加;并且经过XPS检测分析，表面亲水性基团的密度大于MnO2-H2SO4微蚀体系处理过的ABS塑料。这主要是由于磷酸的添加大幅提高了MnO2在微蚀体系中的溶解度，使得MnO2在微蚀体系中生成Mn4+的络合物，增强了微蚀效果。通过研究发现ABS塑料在该体系中处理10min后，基板与铜膜间的粘结强度能达到1.40kN/m(见图6)。极大缩短了微蚀时间，有利于工业化生产。所以MnO2-H3PO4-H2SO4微蚀体系与其他无铬微蚀体系相比有着微蚀效果好，微蚀时间短，成本低廉等的优点，是一种可以替代 CrO3-H2SO4应用于工业生产的环境友好型微蚀体系。

图6 粘结强度随微蚀时间的变化

3 结论

以无铬微蚀体系取代传统的CrO3-H2SO4微蚀体系对ABS塑料进行微蚀处理已逐渐应用于工业生产中。研究发现，经过MnO2-H2SO4微蚀体系处理的ABS塑料改变了基板的表面能，使其由憎水性转变为亲水性，粘结强度明显增大，基本可以达到

CrO3-H2SO4微蚀体系处理的效果，是一种效果较好、成本较低的微蚀体系。此外，二氧化锰对环境污染小，与铬酐相比具有明显的绿色环保优势。因此，MnO2-H2SO4作为取代CrO3-H2SO4的微蚀体系对无铬微蚀的研究有着十分重要的意义，在人们日益注重环保的今天，定会广泛应用于工业生产。

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Advance in Research of Chromium-free Etching Method for Plastics Surface

HE Yue，DING Jie，LI Zhi-xin，WANG Zeng-lin
(Key Laboratory for Applied Surface＆ Colloid Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry ＆ Materials Science，Shaanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)

The research situation of the surface etching for acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)resin with chromium-free pretreatment technique were reviewed.The treatment effects of several different etching methods for the surface of ABS resin were summarized，and MnO2/H2SO4system，which was an environment-friendly surface etching method，was introduced.It is pointed out that not only the roughness but also the content of carbonyl and carboxyl on the surface were all raised for the ABS resin treated in this system.All these changes made the adhesion between the metallic coating and ABS surface improve to 1.19 kN/m.

ABS;surface etching;adhesion;MnO2;sulfuric acid

TQ153.3

A

1001-3849(2010)12-0022-04

2010-05-28

2010-08-04

国家自然科学基金资助项目(20873080)