Zn2SnO4纳米材料制备及光致发光特性

赵传熙 吴 萍 张丹莉 陈 荣 池凌飞 肖 潭

(汕头大学物理系,广东汕头 515063)

Zn2SnO4纳米材料制备及光致发光特性

赵传熙 吴 萍*张丹莉 陈 荣 池凌飞 肖 潭

(汕头大学物理系,广东汕头 515063)

以ZnO、SnO2和活性炭的混合物为原料,通过碳热还原热蒸发法无催化剂成功制备出Zn2SnO4纳米材料.借助X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱和扫描电子显微镜(SEM)对样品物相和形貌进行了表征,结果显示样品为面心立方结构的Zn2SnO4纳米链状棒,同时含有少量的ZnO物相.利用X射线光电子能谱(XPS)对Zn2SnO4样品表面各元素的化学状态及相互作用方式进行了测试,结果表明:样品中Zn和Sn分别是以+2价和+4价氧化态形式存在,其中Zn 2p3/2电子有两个结合能,分别来自ZnO和Zn2SnO4,Zn2SnO4中Sn4+占据不同的格点位置.室温下光致发光谱(PL)结果显示,样品在紫外区域(320-450 nm)和可见区域存在很强的发光带,其中紫外区域的宽发光带,经过高斯拟合可分为358和385 nm两个发光峰,与同条件下制备得到的纯ZnO纳米材料发光谱比较,确认358 nm发光峰是来自于Zn2SnO4的近带边复合发光.

光致发光;Zn2SnO4纳米材料;碳热还原热蒸发法;X射线光电子能谱

一维半导体氧化物纳米材料,由于其独特的电学光学和磁学等性能,在纳米逻辑电路[1]、光电探测器件[2]、外界感应元件[3-4]、纳米激光器[5]等领域有着巨大的应用潜力.目前大部分研究主要集中在如ZnO、SnO2等二元氧化物纳米材料上,然而对于三元氧化物纳米材料研究较少.研究表明,三元氧化物在某些应用领域具有比二元氧化物更优异的性能,如电子和气体感应[6-7].另外,与二元氧化物相比,三元氧化物还具有容易利用组分的变化达到有效调节其性能的优点[8].

Zn2SnO4(简称ZTO)是一种重要的三元氧化物半导体材料,室温下禁带宽度为Eg=3.6 eV[9].由于具有高的电导率和电子迁移率,低的可见吸收和高的化学稳定性,可广泛应用于光电子器件、薄膜晶体管、燃料电池或锂电池的透明导电电极、气体感应及气体探测、光声学和光催化降解等领域[10-17].另外研究还发现Zn2SnO4具有反铁磁性[18].同时Zn2SnO4作为一种重要的透明导电氧化物材料(TCO),与传统的铟锡氧化物(ITO)和锡酸镉(CTO)相比,具有自身独特优点:相对于ITO价格低廉,相对于CTO材料无毒环境友好,是未来TCO材料的理想选择[19].从实际应用来看,Zn2SnO4薄膜能有效提高ZnO掺杂薄膜的热稳定性和化学耐腐蚀性[20],特别是从发现Zn2SnO4薄膜可以作为CdS/CdTe太阳能电池的缓冲层后,能有效提高电池在整个可见区域的量子产率(其填充因子高达74.82%),同时还能提高制备高性能电池的重复性[21],因此对于该材料的研究已引起了人们更多的兴趣.

虽然Zn2SnO4纳米材料是一种优异的光电子材料，但是前期对于Zn2SnO4纳米材料研究主要集中在样品制备方面,对于发光性能的研究较少. Zn2SnO4的光致发光谱主要是由紫外光区和可见光区组成,其中紫外区域的发射主要来自于半导体的带间跃迁，目前关于Zn2SnO4在紫外区域发光信息报道仍较少[22-23],大多因为结晶质量不够好或因为光电探测器测量范围限制[24]而得不到室温下的紫外区光致发光谱.报道的结果[24-27]显示,Zn2SnO4在可见光区发光峰位均不相同,对发光机制的解释也各不相同,大多数观点认为可见区域发射主要是由氧空位引起的,也有报道[23]认为发光来源于材料生长过程中的残余应力和其他缺陷态共同作用.因此可控制备Zn2SnO4纳米材料，研究其近带边发射信息和可见区域发光机制,不仅有利于增进对Zn2SnO4纳米材料的可控制备及对其光致发光特性的认识,且对于开发Zn2SnO4光电器件的应用都具有意义.本文采用碳热还原法,无催化剂制备Zn2SnO4纳米材料,常温下PL光谱显示,除在可见区域存在发光峰,同时在紫外发光区域也存在明显发光峰.最后结合实验结果讨论并解释了相应的发光机制.

1 实验及表征

实验采用碳热还原热蒸发方法,以Zn(99.9%,w,下同)、SnO2(分析纯≥99.5%)和活性C粉末(分析纯)作为反应原料,按摩尔比2∶1∶2均匀混合后,在管式程序加热炉中制备样品.将质量约为1 g的混合物放入陶瓷舟内,并将经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗的清洁石英衬底放置在原料上方约1 cm处,用以收集样品.首先将陶瓷舟放入炉内中心加热区,加热前通入氩气(流量为250 cm3·min-1(标准状态))保持30 min,以驱除反应炉内残余空气,随后以每分钟20℃的升温速率加热到1050℃,并在此温度下保温120 min以生长Zn2SnO4纳米材料.待到程序结束,在氩气保护下自然冷却到室温.整个实验过程保持载气流量为150 cm3·min-1,取出陶瓷舟,发现衬底上附着一层白色产物.

使用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LA,日本电子株式会社)对形貌进行观察;用X射线衍射仪(XRD,BRUKER AXS:D8 ADVANCE,德国布鲁克), Cu靶,λKα=0.15406 nm,管电压40 kV,管电流40 mA,和显微共焦拉曼光谱仪(Raman spectra,Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System,英国 Renishaw公司)进行物相分析表征和结构测定,激光波长选取514.5 nm.随后通过对样品X射线光电子能谱的测试(XPS,ESCALAB 250,美国Thermo Fisher Scientific公司)定性分析了样品的组分.XPS采用单色化的Al Kα(Mono Al Kα)源辐射作为X射线激发光源,其参数为:1486.6 eV,15 kV,150 W,用 C 1s能谱峰(284.8 eV)进行校准.室温下样品的光致发光谱(PL谱)是采用FLS920荧光光谱仪(英国EDINBURGH INSTRUMENTS公司)进行测试,选用光源为450 W的氙灯,激发波长243 nm.

2 结果及讨论

首先检测了制备样品的物相.图1为石英衬底上样品的XRD图谱,各条衍射峰对应着面心立方结构的Zn2SnO4材料,属于Fd3m点群,晶格常数为0.8657 nm(JCPDS#241470);另外还存在少量其他衍射峰,经过仔细比对显示有ZnO相存在(JCPDS#361451).图2为常温下拉曼光谱的测定结果,其中在528.14和669.28 cm-1两处强拉曼峰对应着Zn2SnO4特征拉曼频移[24];在376.45和438.08 cm-1处较弱的峰是ZnO的特征频移峰,对应A1(transverse optical mode,TO)和E2(high)振动模式[28],可以发现拉曼物相成分结果与XRD分析是一致的,这进一步证实了样品主要为Zn2SnO4相以及少量的ZnO相.另外,从拉曼谱中可以发现,Zn2SnO4的特征拉曼峰的半高宽较窄且峰形尖锐,相对于ZnO相拉曼峰强度要强很多,说明制备的Zn2SnO4相结晶良好[29].

图1 碳热还原热蒸发法制备的Zn2SnO4纳米材料的X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of the as-grown Zn2SnO4 nanomaterials synthesized by carbon-thermal evaporation

在扫描电子显微镜(SEM)下观测样品的典型形貌以及尺寸统计结果示于图3.图3(a)为低倍SEM图片显示样品形貌为豆荚形状,插图为高倍SEM放大像.可以看到，豆荚的平均粒度尺寸约为400 nm,且表面较为光滑.图3(b)为Zn2SnO4纳米棒径向尺寸的平均分布,从中可以发现纳米棒径向分布较为均匀,主要在集中在350-450 nm范围内.

由于样品在制备过程中未采用任何催化剂且未在纳米棒顶端发现催化剂颗粒,因此Zn2SnO4纳米棒生长不是按照传统的金属催化剂颗粒诱导的气-液-固(VLS)生长机制进行的,而是涉及自催化的生长机制.具体过程可能是按照如下反应进行:

图2 常温下测得Zn2SnO4纳米材料的拉曼图谱Fig.2 Raman spectrum of the Zn2SnO4nanomaterials at room temperature

在反应式(1-2)中,Zn粉由于熔点很低(419℃),会首先热蒸发形成气态Zn原子,随载气输运至衬底,不断与衬底发生吸附和脱附反应,气态Zn原子会在衬底上相互结合形成团簇，部分倾向于直接与腔内残留O2反应并结晶析出ZnO.但是随着温度的不断升高,SnO2在活性炭的辅助下被还原成Sn液滴和CO，其反应式如(3)式.被还原出来的Sn液滴由于在高温下具有很高的表面活性，会吸附周围气氛中的Zn原子和部分O原子;随后Zn和O原子持续不断地融入液滴,达到过饱和状态,在固液界面就会优先析出Zn2SnO4(反应如(4)式).反应生成的ZnO也会被气氛中的CO还原,生成气态Zn原子而持续提供Zn源(反应如(5)式).由于部分ZnO未充分还原,所以在产物中会有少量ZnO存在.

图3 Zn2SnO4样品的扫描电子显微镜形貌图(a)以及径向分布图(b)Fig.3 SEM image(a)and diameter distribution(b)of the synthesized Zn2SnO4sampleThe inset in Fig.3(a)is the higher magnification of SEM image.

为了考察氧化物表面各元素的电子状态及相互作用,我们对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)测试,结果见图4中.从全谱图4(a)可以发现,只有元素Zn、Sn、O、C对应的结合能峰,其中C 1s能谱峰通常是来自于制备原料中活性炭或样品中的表面污染;Zn 2p内层电子能谱由两个结合能峰组成,这是由于自旋-轨道耦合导致的能级分裂而引起.图4 (b)为Zn 2p内层电子的放大的XPS图谱,1024.55 eV能谱峰归属于Zn 2p3/2电子能级;由于峰形的不对称性,经过分峰拟合可以得到峰位分别为1022.53和1024.48 eV,这说明了Zn 2p内层电子所处化学环境有所不同,即结合方式应该略有差异.能谱中峰位在1022.53 eV,与ZnO中Zn 2p3/2的特征结合能峰接近(峰位在1022.5 eV)[30],证实了XRD图谱中显示产物含有少量ZnO物相的存在的结果;而对于较高结合峰1024.48 eV,显然只能来源于Zn2SnO4中Zn 2p3/2电子能谱峰.这个结果也可以从拉曼谱上来理解;因为拉曼频移是原子间相互作用的函数[31],在我们测试的Raman光谱中,Zn2SnO4拉曼模的振动频率要高于ZnO拉曼模的振动频率,所以在Zn2SnO4样品中,Zn-O之间应该具有较高的结合能.图4(c)显示Sn 3d5/2的电子能级XPS谱,结合能峰位为486.50 eV,与报道的Sn 3d5/2的结合能相吻合[32],说明样品Sn是以Sn4+形式存在.同样考虑到Sn 3d5/2能峰的非对称性,经过高斯拟合峰位分别为486.52和487.85 eV,说明+4价Sn所处化学环境不同,Sn4+占据着不同的格点位置;Zn2SnO4中Sn4+占据两个完全不同的八面体格点,对Zn2SnO4薄膜也有报道[6],但是在纳米结构中尚未见报道.图4(d)为O 1s的XPS谱,经过拟合可以分为两个峰,峰位分别为530.71和532.44 eV.其中处在低能位置的530.71 eV能谱峰与报道[33]金属氧化物中的O 1s结合能位置530.7 eV很吻合,说明该峰对应着氧化物中结合氧;而532.44 eV的峰则是来自样品表面的弱束缚氧,通常是以-CO3、OH、O2等游离态形式存在[34].

上述XPS的数据分析进一步证实了XRD和Raman表征结果,即主要产物为Zn2SnO4,含有少量ZnO相.结合XRD数据并采用K值标定法[35],粗略估算得到产物中ZnO相的质量分数为16.17%.考虑到ZnO和Zn2SnO4中均存在着Zn-O结合,而在XPS数据分析中,ZnO中Zn-O结合可以识别,Sn-O结合均来自Zn2SnO4相;进而利用ZnO中的Zn-O和Sn-O结合能峰面积比,半定量得到产物中ZnO相的质量分数为8.49%.这与K值标定法计算值相近.

图4 Zn2SnO4纳米材料的X射线光电子能谱Fig.4 XPS of Zn2SnO4nanomaterials(a)survey,(b)Zn 2p,(c)Sn 3d,(d)O 1s

图5 室温下测得Zn2SnO4样品光致发光谱及与纯ZnO光致发光光谱的对比Fig.5 Photoluminescence spectra of Zn2SnO4sample and comparison with that of pure ZnOThe spectrum of ZnO is amplified 40 times.

为了研究Zn2SnO4样品的光学性能,室温下进行了光致发光谱的测量见图5所示.从发光光谱中可以看到,样品在可见区域存在以610 nm为中心的发光带,同时在紫外区域存在着很强的发光峰,其中紫外峰发光最强,峰值位于385 nm左右.室温下PL谱在可见区域存在中心峰位为610 nm宽的橙红发光带,我们认为这主要由于氧空位和Zn空位等点缺陷引起的;考虑到样品在制备过程中氧相对不足且升温速率较快,所以会导致O空位和Zn空位等点缺陷产生,这同时可以通过XPS结果间接得以证实;另外炭粉在碳热还原反应中也会在产物引入大量氧空位[36],这些缺陷会在带隙中引入大量缺陷能级,当受到外界光激发后,引起光生载流子在导带与这些缺陷能级之间复合,由此产生了可见区域的发光.

紫外区域的发光峰形呈现明显的不对称,所以采用高斯拟合分峰可剥离为两个峰,峰位分别为358和385 nm.考虑到Zn2SnO4作为一种直接带隙半导体材料(Eg=3.6 eV),而样品中含有少量ZnO物相,所以在紫外区域的发射除了来自Zn2SnO4,也可能是来自于ZnO发光的贡献.为了验证此想法,在同种条件下制备出纯相ZnO纳米材料并测得室温下PL谱,结果也示于图5中.从PL谱中可以发现, ZnO样品在紫外区域385 nm和可见绿光区域500 nm左右存在明显的发光峰.经过比较发现,ZnO在可见区域的发光峰位与Zn2SnO4的峰位明显不同,这也表明我们可以通过调节产物中ZnO相的含量来调节材料在可见光区的发光.Zn2SnO4/ZnO在室温时在紫外区域385 nm处的发光与ZnO的紫外发光峰位相吻合,证明Zn2SnO4/ZnO在紫外发光峰存在着ZnO的发光贡献;另外一个峰位于358 nm,只能来源于Zn2SnO4的近带边发射,这与此前报道Zn2SnO4紫外发射峰在360 nm处的结果相近[22].虽然在制备产物中ZnO相是少量的,但是由于其结晶质量较高,所以ZnO的近带边发光峰很强,这同时也是没有观察到对应的缺陷态发光峰的原因;相反,在Zn2SnO4中由于存在着氧空位等缺陷和杂质的影响,会在禁带中引入深能级缺陷态.深能级缺陷态不仅可能引起非辐射复合,而且还可能引起非平衡载流子在导带与缺陷能级或缺陷能级与价带之间的复合;前者限制了近带边的发光效率,并引起近带边发光强度降低,后者会导致可见光区域发光增强.

3 结 论

采用碳热还原方法,以Zn、SnO2和活性C的混合物为原料无催化制备Zn2SnO4纳米材料;SEM图显示样品为类豆荚状结构,其平均尺寸在400 nm左右;XRD和Raman分析显示,制备的样品为面心立方结构的Zn2SnO4材料,其中含有少量纤锌矿结构的ZnO相;XPS测试结果表明,样品中Zn和Sn分别是以＋2价和＋4价氧化态形式存在,且Sn4+处在不同的格点位置;室温下光致发光光谱显示,在可见区域有以黄橙色为中心的可见发光带,其发光主要是由O空位和Zn空位等缺陷态而引起的,同时在近紫外发光区域也存在明显光发射,其中紫外区域发光峰带明显不对称,采用高斯拟合可得两个发光峰,其中385 nm发光峰源于ZnO近带边自由激子复合发光,而358 nm处的紫外发光峰则是来自Zn2SnO4纳米材料的近带边发射.结合 XRD和Raman光谱的测量，以及在Zn2SnO4纳米材料中较少观测到的紫外发射,说明采用本实验的方法可以得到结晶质量比较好的Zn2SnO4纳米材料,而且在紫外和可见光区域显示优良的发光性能,因而可以预期该材料将在紫外光电探测器和相关光电子器件等方面有重要的潜在应用价值.

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November 1,2009;Revised:January 26,2010;Published on Web:April 1,2010.

Synthesis and Photoluminescence of Zn2SnO4Nanomaterials

ZHAO Chuan-Xi WU Ping*ZHANG Dan-Li CHEN Rong CHI Ling-Fei XIAO Tan
(Department of Physics,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong Province,P.R.China)

We synthesized Zn2SnO4nanomaterials by the carbon-thermal evaporation method with Zn,SnO2and C powder mixture,without using a catalyst,to investigate the controllable synthesis of Zn2SnO4nanomaterials and to study their optical properties in the ultraviolet region.The structure,and morphology of the as-grown products were characterized by X-ray diffraction(XRD),Raman spectroscopy,and scanning electron microscopy(SEM).X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)was also used to study the type of binding of the elements onto the product surfaces. Results show that zinc and tin are in the+2 and+4 oxidation states,respectively.We detected two different Zn 2p3/2binding energies and attributed these to ZnO and Zn2SnO4.The two binding energies of Sn 3d revealed that Sn4+occupies two distinct sites in Zn2SnO4.Our measured photoluminescence spectrum(PL)at room temperature consists of a broad emission in the ultraviolet region(320-450 nm)and a strong emission in the visible region.The asymmetric ultraviolet emission band can be divided into two emission bands(358 and 385 nm).Compared with the PL spectrum of pure ZnO,the band centered at 358 nm is assigned to the near-band-emission of Zn2SnO4.

Photoluminescence;Zn2SnO4nanomaterial;Carbon-thermal evaporation method;X-ray photoelectron spectroscopy

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:pwu@stu.edu.cn;Tel:+86-754-82902747.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10772102)and Youth Foundation of Shantou University,China (YR09006).

国家自然科学基金(10772102)和汕头大学青年基金(YR09006)资助项目

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