钢筋混凝土氯离子腐蚀机理与防护措施

王春福，王瑜玲

(1.浙江广厦建设职业技术学院，2.浙江五龙化工股份有限公司)

1 引言

众所周知，氯离子的侵入能够导致混凝土构件中的钢筋脱钝，引起钢筋锈蚀，致使钢筋混凝土结构或构筑物的服役性能退化乃至失效破坏，成为当今世界影响钢筋混凝土耐久性的最主要因素。

引起钢筋腐蚀的因素虽然是多方面的，但就世界上大量钢筋混凝土结构破坏的事例表明氯盐可称作为主要“元凶”。混凝土中引起钢筋锈蚀的氯离子源于外渗和内掺两种方式。外渗主要来自于混凝土的使用环境，如近海建筑物、使用化冰盐的桥梁和公路、盐碱地及盐污染的工业环境，氯离子可以从外部渗入到混凝土的内部，从而引起钢筋的腐蚀；而内掺主要来自于拌制用细骨料中所含氯离子(比如海砂)及拌制用水中所含氯离子。

为了防止钢筋锈蚀，人们研究开发了一系列防护措施，如增加混凝土保护层厚度，使用高性能混凝土，对混凝土表面进行涂层，进行阴极电流保护和添加缓蚀剂等。

2 氯离子引起钢筋锈蚀的机理

2.1 外渗氯离子引起钢筋锈蚀的机理

对氯离子引起钢筋锈蚀的理论主要有三种：氧化膜理论、吸附理论和过渡络合理论[1]。

⑴ 氧化膜理论

混凝土的孔溶液呈强碱性，其pH 值约为12～13，在这样的强碱性环境下钢筋表面形成一层致密的氧化膜（厚度约为20～60 埃的水化氧化物γFe2O3•mH2O），使钢筋处于钝化状态而不被腐蚀。当混凝土中含有氯离子时，因其半径小、活性大，容易通过膜上的缺陷或孔隙穿过氧化膜，或者Cl-分散氧化膜使之更易穿透，即使钢筋周围的混凝土pH 值较高，钢筋也会发生锈蚀。

当氯离子到达钢筋表面时，将使该处的pH 值显著降低，导致局部酸化，破坏了钢筋表面的钝化膜，使这些部位露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形成单位差；铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积钝化膜区域作为阴极，造成小阳极大阴极的情况。在阳极，铁的溶解向深处扩展成坑穴，在坑穴处形成酸性环境，并为锈蚀产物所保护，为维持其酸性环境，锈蚀继续发展。坑穴形成之后，邻近部位的钢筋电位随之下降，故在一段时间内不会形成新的坑穴，但最终可能发生大范围锈蚀，当混凝土内含有大量Cl-则可能发生全部锈蚀。

⑵ 吸附理论

Cl-与溶解的O2或OH-在钢筋表面竞争吸附，促进金属离子的水化，使金属更易溶解。

⑶ 过渡络合理论

Cl-与OH-相互争夺由锈蚀产生的二价铁离子，并形成可溶的铁氯盐络合物，该络合物自阳极扩散从而破坏Fe（OH）2保护层，使锈蚀持续进行，络合物在离开电极一段距离转化为Fe（OH）3沉淀，而Cl-不会被消耗掉，只是起到了“迁移”作用。如此，Cl-又可以自由地从阳极处输送更多的Fe2+，由于锈蚀作用得不到抑制，更多的铁离子会从锈蚀区域向混凝土内迁移，并与氧气反应生成高氧化物（Fe2O3•3H2O），大大加速了钢筋的锈蚀。最终的锈蚀产物Fe2O3•3H2O 相对于Fe 而言体积可以膨胀6.4 倍左右[2]，钢筋膨胀使周围的混凝土产生较强的拉应力，当混凝土中拉应力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土将沿钢筋方向开裂，即顺筋开裂，严重时可使混凝土保护层剥落。混凝土开裂后，丧失了对钢筋的保护，腐蚀介质更容易到达钢筋表面，导致钢筋锈蚀的进一步加剧，加速了钢筋混凝土结构的破坏，使结构耐久性能降低。

2.2 内部氯离子引起钢筋锈蚀的机理

由于海砂中携带氯离子，我国明文规定不准将其直接用于钢筋混凝土结构中，但受经济利益驱使，部分沿海城市的很多工程仍直接滥用海砂。

一些理论认为，原材料中内掺的氯离子将部分被水泥浆体吸附，与水泥中的铝酸盐结合生成难溶于水的水化氯铝酸盐及水化铁氯盐，以结合氯离子的形式存在。但邢锋[3]等的研究表明，细骨料携带的氯离子并非不造成钢筋锈蚀，而只是延缓了钢筋锈蚀，其腐蚀机理、腐蚀性能有自己独特的发展规律。

邢锋[3]等人指出，细骨料携带的氯离子仅结合了约60%左右，仍有40%的氯离子处于游离状态。而普通硅酸盐水泥的拌制用水中所携带的氯离子其结合率变化范围为66%～84%，也有16%～34%的氯离子游离于混凝土溶液中。这一数量比原来想象中的大，因而不可忽略，更不可认为其对钢筋锈蚀没有影响。

在水泥水化早期，细骨料中的氯离子吸附在砂表面，以骨料为中心向周围的水泥凝胶中扩散，含量逐渐减少。它们在拌和初期溶解在砂周围的溶液中，一部分与水泥水化物形成晶体，一部分吸附在水泥凝胶表面上，保持游离状态。

伴随着水化反应的进行，砂浆内部温度、湿度逐渐增大。随着温度升高，混凝土中氯离子、氧气的扩散速度以及水的蒸发率都会随之加大，分子间的作用力也会加强，分子间运动加快，从而加速了阳极失电子、阴极得电子的电化学反应；同时，湿度加大导致混凝土中水分含量增多，混凝土电阻率减小，加剧了钢筋的去钝化和锈蚀速率。而后随着时间的发展，钢筋锈蚀速率逐渐趋于稳定。这一研究表明，细骨料中所携带的氯离子在混凝土中的结合与释放与水泥水化有着密切的关系。

3 钢筋锈蚀的防护措施

3.1 渗入型Cl-侵蚀的防护措施

现场的经验及研究表明，对于受氯离子污染的已建结构，0.026%的氯离子浓度足以破坏钝化膜而引起钢筋的破坏。对于此类侵蚀要尽量阻止Cl-侵入混凝土内部。

⑴提高混凝土及其钢筋自身的防护能力。进行合理的混凝土配合比设计，并掺加合适的矿物外加剂和化学外加剂，加强施工管理来提高混凝土的质量以提高混凝土的密实性，抵抗Cl-侵蚀，采用特种钢筋（如环氧涂层钢筋、不锈钢钢筋等）。

⑵增加混凝土保护层厚度或混凝土外涂层（在修补过的或新浇混凝土的表面，再涂覆混凝土或耐蚀涂层，以减缓Cl-侵蚀）；在钢筋表面涂层、采取阴极保护以及使用钢筋阻锈剂等。

⑶对可能产生Cl-侵蚀的地区，按环境中Cl-浓度划分防护等级，并制定相应的防护措施。

3.2 混入型Cl-侵蚀的防护措施

能引发钢筋腐蚀的氯离子含量相当低，有很多法规及规范对氯离子的含量进行了规定，美国混凝土学会建议新结构氯离子含量的限定值如表1 所示[1]。

为了防止Cl-对钢筋发生锈蚀，我国也对氯离子含量的上限作出如下规定[4]。

表1 美国混凝土学会规定的混凝土中Cl-含量限定值（水泥质量的%计）

⑴预应力混凝土0.06%；

⑵普通混凝土0.10%；

⑶一般外加剂中不得使用氯盐；

⑷防冻剂中一般不得使用氯化钠、氯化钙为原料，如系氯盐型防冻剂应加入阻锈剂，防止锈蚀发生。

对于混入类侵蚀应严格控制配制混凝土所用的各种原材料中的Cl-含量。

①细集料

GB/T14684-2001 建筑用砂中规定混凝土用砂的氯离子含量Ⅰ类砂小于0.01%，Ⅱ类砂小于0.02%，Ⅲ类砂小于0.06%。工程上多用河砂，因其很少含有Cl-，一般可以直接使用。但在河砂匮乏的情况下，可以考虑使用含有一定量Cl-的海砂，但必须采取相应的预防措施后才可使用，如去除氯离子法等。

②拌和用水

国外相关规范规定， 拌和用水中Cl-含量约为200 ～350mg/L，我国尚没有统一的规定，约为350～1200mg/L[1]。

③外加剂

虽然我国规定一般不得使用含氯盐的外加剂，但由于氯盐有良好的早强、防冻作用且价格低廉，所以仍将作为混凝土的化学外加剂使用。有的规范仍允许掺加1%的量，而且混凝土外加剂规范中没有对Cl-含量作出明确的规定。所以，必须重视氯盐外加剂引入的Cl-。

4 结论

（1）钢筋腐蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的主导因素，在众多腐蚀因素中，氯盐是引起大范围钢筋腐蚀破坏的最重要因素，对混凝土工程造成了巨大经济损失，应该引起高度重视。

（2）防止钢筋锈蚀有多种措施，应针对不同的腐蚀来源合理选用防护措施。

（3）在高质量混凝土的基础上掺加钢筋阻锈剂，是保护钢筋长期不发生腐蚀破坏、实现设计寿命的最简单、最经济和效果良好的技术措施。随着我国基础设施大规模的建设以及众多老建筑物的修复，钢筋阻锈剂作为提高结构耐久性的有效措施之一，应该得到更大的发展。

[1]蒋林华.混凝土材料学[M].南京:河海大学出版社,2006.

[2] 纪宪坤,周永祥,何更新.钢筋锈蚀与钢筋阻锈剂[J].“ 全国特种棍凝土技术及工程应用”学术交流会暨2008 年混凝土质量专业委员会年会,2008,435.

[3] 邢锋,张小刚,霍元.砂浆中细骨料携带氯离子腐蚀机理与强度规律[J].建筑材料学报,2008,11(2):201～205.

[4] 葛兆明.混凝土外加剂[M].北京:化学工业出版社,2005:299.

[5] GB8076-2008混凝土外加剂.

[6] GB/T14684-2001建筑用砂.