不同品种外加剂对混凝土耐久性的影响

崔东霞, 秦鸿根，张云升，郭伟

（1.东南大学材料科学与工程学院,南京 211189；2.苏州混凝土水泥制品研究院，苏州 215004）

0 前言

外加剂是混凝土的第五组分，掺入外加剂可改善混凝土的工作性、提高混凝土强度和耐久性。混凝土外加剂的特点是品种多、掺量小，对混凝土的性能影响较大，因此它的品种选择、应用技术、质量控制较其他混凝土组成材料更为重要。

混凝土的耐久性是指混凝土在使用过程中，在内部的或外部的，人为的或自然的因素作用下，混凝土保持自身工作能力的一种功能，或结构在设计使用年限内抵抗外界环境或内部本身所产生的侵蚀破坏作用的能力[1]。它是一个综合性概念，包含的内容很多，如抗渗性、抗冻性、抗碳化、抗氯离子扩散等性能。本文在对江苏地区高速公路桥梁常用外加剂进行调研的基础上，选用部分用量较大的外加剂进行不同品种外加剂对混凝土耐久性影响的试验研究。

1 原材料与试验配合比

1.1 原材料

水泥：江南-小野田水泥有限公司生产的P.II 52.5水泥，标准稠度用水量为26.6%，安定性合格，其他主要物理性能见表1。

表1 P.II 52.5水泥的主要物理性能

砂：长江中砂，细度模数为2.8；

石子：石灰岩碎石，粒径5～31.5mm；

外加剂：共选8种不同品种的外加剂：包括1种改性木钙（M1），2种萘系（N1和N2），2种聚羧酸系（J1和J2），1种膨胀剂（P1）和2种早强剂（Z1、Z2）。

拌合水：普通自来水。

1.2 试验配合比

为比较不同品种外加剂对混凝土耐久性的影响，设计了9组混凝土配合比，测试其抗氯离子渗透性能、碳化性能和抗冻性，试验配合比及混凝土基本性能列于表2中。

2 试验结果与分析

2.1 氯离子渗透性能试验

表2 掺不同外加剂的混凝土试验配合比与基本性能

氯离子渗透性能是评价混凝土耐久性的重要指标，反映混凝土抵抗周围环境中氯离子侵入和腐蚀的能力。采用目前世界上常用的混凝土渗透性评价方法AASHTO T277和ASTM C1202的直流电量法，即测量在60V电压下通电6h通过的电量，来评价混凝土的抗氯离子侵蚀性能。混凝土渗透性试验结果列于图1中。

试验结果表明，掺与不掺外加剂对混凝土氯离子渗透性能的影响很大。掺入的普通减水剂、高效减水剂、早强剂以及膨胀剂都在不同程度上改善了混凝土的抗氯离子渗透的性能。虽然各组的试验评价结果都属中等，但其试验通过的电量仍有很大差距。相对于对比组，掺入膨胀剂后的混凝土，在水泥用量和W/C相同的条件下，其抗氯离子渗透性能提高了26.9%；掺入早强型外加剂的混凝土，其抗氯离子渗透性能分别提高了37.9%和36.7%；

对于掺入减水剂的混凝土，在W/C相同、水泥用量减少24.4%的条件下，抗氯离子渗透性能提高的水平因减水剂品种的不同存在差异；掺入萘系减水剂的混凝土，其抗氯离子渗透能力提高了28.4%～28.8%；掺改性木钙减水剂，抗氯离子渗透能力提高了25.4%；掺入聚羧酸系列减水剂的混凝土，抗氯离子渗透能力分别提高了19.9%～27.2%。

减水剂的影响：由于工作性的需要，混凝土的水灰比远远超过理论需水量。而这些过剩的水，一部分在未凝结时就会泌出积聚在表面，另一部分在硬化过程中蒸发出去了，而这些水最终都将在混凝土内部形成孔隙。这些孔隙间由毛细孔连接相通，形成通道，使水和空气很容易渗入，会降低其抗渗性。而掺入减水剂后，可减少混凝土水灰比，同时还引入少量气泡。减水的结果必然提高混凝土的密实性，引入的气泡阻断了连通毛细管的通道，变开放孔为封闭孔，由此提高了混凝土的抗氯离子渗透性能。掺入高效减水剂，在相同和易性的情况下，可大幅度降低拌合用水量，有效降低混凝土中游离水的含量，提高混凝土的密实度，改善混凝土的抗氯离子渗透能力。

早强剂的影响：早强剂中的硫酸钠含量较高，硫酸盐与水化产物（水化铝酸钙）继续反应生成水化硫铝酸钙（钙矾石）而产生体积膨胀，会使体系内结构密实，从而提高其抗氯离子渗透的能力。

膨胀剂的影响：膨胀剂在补偿收缩的同时会提高混凝土的密实性。由于膨胀剂在水化过程中都会生成大于自身体积的水化产物，例如，硫铝酸盐系膨胀剂水化生成的钙矾石体积为原来的145%，这种针棒状晶体可随着水泥石结构的形成逐步在水泥石中搭接延伸，有效堵塞孔隙和毛细管通路，使水泥石结构更加致密而降低混凝土的渗透性[2]。

2.2 对抗碳化性能的影响

混凝土的碳化试验结果见表3。

表3 混凝土碳化试验结果

试验结果表明，掺不同种类的外加剂对于混凝土碳化的影响差别不是很大。减水剂：木钙类减水剂与空白组相近；萘系类减水剂的碳化值较空白组小。掺聚羧酸类减水剂混凝土的碳化值与空白组相近，且生产厂家不同，碳化值亦有所差异。掺膨胀剂与早强剂的混凝土碳化值亦比空白组低。

碳化使混凝土中的pH值下降，钢筋的钝化膜在pH小于11.5时脱离稳定状态，逐渐破坏，在其他条件具备的情况下，钢筋就会发生锈蚀。混凝土碳化是伴随着CO2气体向混凝土内部扩散，溶解于混凝土孔隙内的水，再与水化产物发生碳化反应这样一个复杂的物理化学过程[3]。混凝土的碳化速度取决于CO2的扩散速度及CO2与混凝土成分的反应性。混凝土的密实度很大程度上决定着CO2的扩散速度[4]，从而影响混凝土的抗碳化性能。许多研究证明，混凝土的碳化与密实度指标如吸水性、气体渗透性、氯离子扩散系数等具有良好的相关性。

2.3 对抗冻性的影响

表4 混凝土冻融后的质量损失率和相对动弹性模量保持率 %

表5 混凝土压汞法测试结果

抗冻性是指混凝土在水饱和状态下能经受多次冻融循环作用而不被破坏的性能。抗冻性可间接反映混凝土抵抗环境水浸入和抵抗冰晶压力的能力，因此，抗冻性常作为混凝土耐久性的指标。试验采用快冻法，试验结果见表4。

实验结果表明，不同品种的外加剂对混凝土抗冻性能的影响差异很大。

首先，不掺任何外加剂的空白组混凝土，其抗冻性能较差，质量损失率大、相对动弹性模量保持率下降很快，经历100次冻融循环后，相对动弹性模量保持率就已经降到了39.8%。抗冻等级仅达到F75；其次，掺木钙类减水剂的混凝土具有良好的抗冻性能，冻融150次后，仍然具有87.3%的相对动弹性模量保持率，这主要与木钙类减水剂具有一定的引气作用，随着掺量增大，引气量增大，掺量达到水泥的0.3%时，引气量约为4%，掺量超过0.4%，引气性的增大速率趋缓；萘系减水剂对混凝土的抗冻性没有很大差异，由于含气量偏低，其抗冻性次于木钙类的减水剂；聚羧酸类减水剂含气量较高，抗冻性较好，与木钙类相近。单独使用早强剂，对混凝土的抗冻性能没有改善作用，复配的早强型减水剂可以改善混凝土的抗冻融性能；掺入膨胀剂后，明显提高了混凝土的抗冻融性能，这主要是由于掺膨胀剂的混凝土含气量增加，同时混凝土泌水率降低，密实度提高，从而改善混凝土的抗冻融性能。

水结冰产生体积膨胀以及过冷的水发生迁移都将产生很大的压力，这是混凝土在大气中遭受冻融破坏的主要原因。水结冰时体积膨胀达9%，如果混凝土毛细孔中的含水率超过某一个临界值（91.7%），则结冰时产生很大压力。此外，毛细孔水结冰时，凝胶孔水处于过冷状态，过冷水的蒸汽压比同温度下冰的蒸汽压要高，因此，将发生凝胶水向毛细孔中冰的界面渗透。渗透达到平衡状态需要一定的时间，所以水泥石即使保持一定的冻结温度，而由渗透压力引起的水泥石的膨胀将持续发生一定的时间，这是过冷水迁移所引起的膨胀特点。混凝土的抗冻融性能在其他条件相同的情况下，主要受水灰比和含气量这两个因素制约。混凝土中掺入减水剂后，由于其减水作用，降低了单位用水量，使存在混凝土结构中可冻结的游离水明显减少；由于其引气作用，混凝土中引入一定数量独立微小气泡可缓解结冰和过冷水迁移所产生膨胀压力的集中；此外，减水-引气作用使混凝土结构中孔结构得到改善，毛细管孔径变得更细，其中水溶液的冰点就会下降得越多。

研究表明，相对于其他类型的减水剂，木钙类减水剂对于提高混凝土的抗冻性能有较好的作用，其次是萘系类和聚羧酸系列。膨胀剂的掺入，也可以很大程度上改善混凝土的抗冻融性能；在单独掺入早强剂的前提下，不能提高混凝土的抗冻融性能，但是减水剂与早强组分复配时，则可以较好改善混凝土的抗冻融性能。

3 孔结构分析

孔对混凝土的宏观性能有重要影响[5-6]。早期人们只重视混凝土孔隙率对材料性能的影响，发现混凝土的渗透性与其孔隙率有关。进一步的研究发现，孔结构比孔隙率对混凝土宏观行为的影响更重要[7]。硬化水泥浆体是一种复杂的非均质多相体，如前所述，它的孔隙主要有凝胶孔、毛细孔组成，另外还有少量水泥石内部缺陷和微裂缝。凝胶孔是凝胶颗粒间互相联通的孔隙[8]。根据Dubini等人的意见，毛细孔即微孔势能明显大于重力场势能的孔[9]。水透过毛细孔而流动比透过更细小的凝胶孔容易得多。

本文对混凝土试样进行压汞分析，通过混凝土内部孔结构的变化来分析混凝土耐久性的不同。根据吴中伟教授所建的孔级配，分析试验数据，计算出总孔隙、孔径分布、最可几孔径等来分析混凝土的孔隙情况。试验结果见表5，图2是各样品的孔径分布曲线。

由压汞法试验结果可以看出，掺入各种外加剂后，虽然对最可几孔径影响不大，但明显降低了混凝土总孔隙率。压汞测孔率与新拌混凝土含气量不同，其原因主要有两点：第一，前者测试硬化混凝土的孔隙率，其汞压力远大于含气量测试时的空气压力，可将汞压入纳米级的开口孔，可较为真实地反映混凝土的孔隙率，而后者测试的是新拌混凝土的可压缩性来表征含气量，其压力较小难以对水分子、水泥颗粒等之间存在的较小的空隙产生影响，只能反映由于引气产生的较大的气孔含量；第二，二者原理不同。前者原理是在不同的压力下将汞压入不同孔径的开口孔中，无法测试封闭孔的孔隙率，而后者原理是压缩新拌混凝土的体积来表征含气量。孔隙率的降低，减少了氯离子、CO2以及水等侵蚀性物质进入混凝土内部的通道，从而改善了混凝土抵抗氯离子渗透、碳化以及冻融循环的性能。由图3可以看出，掺外加剂后的混凝土其碳化深度与孔隙率之间存在一定的线性关系，碳化深度随孔隙率呈线性增长的趋势。因此，如何降低混凝土的孔隙率是改善混凝土性能的有效的途径之一。研究还表明，掺引气减水剂的混凝土中，含气量增加但引入的气泡大多是孤立和密闭孔。这部分气孔不但有利于改善混凝土的工作性而且对混凝土的抗冻性改善十分显著。

4 结论

(1)高效减水剂掺入混凝土中，在水灰比和流动性不变的条件下可明显减少用水量和水泥用量，混凝土的稳定性和强度得到提高。

(2)在水灰比和工作性一致的条件下，加入减水剂、早强剂和膨胀剂的混凝土抗氯离子渗透的能力明显提高，但不同外加剂的影响有所不同。

(3)外加剂掺入混凝土中对混凝土的抗碳化性能有改善作用，但影响和差异不大，混凝土的碳化深度和孔隙率间存在一定的线性关系。

(4)外加剂对混凝土的抗冻性影响很大，主要取决于混凝土的含气量和所引入的气泡的稳定性。与对比组相比，掺引气型减水剂的混凝土抗冻性较好，而单掺早强剂对混凝土抗冻性无改善作用。

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