基于3,4-二烷氧基噻吩的D-A-D型有机共轭分子的合成及其光学和电化学性能

祁争健 韦 斌 王雪梅 康 凤 洪满心 唐兰兰 孙岳明

(东南大学化学化工学院,南京 211189)

基于3,4-二烷氧基噻吩的D-A-D型有机共轭分子的合成及其光学和电化学性能

祁争健*韦 斌 王雪梅 康 凤 洪满心 唐兰兰 孙岳明*

(东南大学化学化工学院,南京 211189)

基于Wittig反应合成了新型D-A-D型有机半导体材料——双(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-对-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑[(3,4DAOTV)2-OXD],用核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、高效液相色谱(HPLC)和元素分析法(EA)对化合物的结构进行分析和表征.用紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱及电化学分析研究其光学和电化学性能.在氯仿溶液中,各化合物的紫外最大吸收波长(λabsmax)在382-383 nm之间,光学带能隙在2.92-2.97 eV之间,荧光最大发射波长在448-452 nm之间,发出明亮的青色光,荧光量子产率可达36.8%-37.6%;在固体薄膜状态下,各化合物于513-516 nm处发射出亮蓝绿色光.循环伏安法研究显示:三种大π共轭分子在正、负向区域均表现出明显的氧化、还原现象.其中,5.65-5.70 eV的电离势(Ip),与噻吩类有机半导体材料的空穴传输特征相符;电子亲和势(Ia)在2.74-2.88 eV之间,与有机电子传输材料的特性相近,这利于电子从阴极的注入和传输.理论计算结果表明,该D-A-D型共轭分子共平面性好和电荷离域程度高,对光电功能材料的分子界面组装、载流子的有效传输和器件量子效率的提高十分有利.

光电功能材料;烷氧基噻吩;噁二唑;电子供体;电子受体

作为电子供体型有机半导体材料或空穴传输材料,烷氧基取代噻吩类共轭分子在烷氧基较强的推电子和负电性[1-2]的双重作用下,具有轨道能隙低、氧化电势低及导带稳定等[3-6]优良特性,已在有机电致发光二极管(OLED)、有机光伏电池和场效应晶体管等领域得到了广泛关注[7-9].近年来,随着信息技术的快速发展,对光电功能器件提出更新、更高的要求,即向着高性能、低成本和便捷制备的方向发展.单纯以空穴传输或电子传输为主的有机光电活性材料已不能完全满足要求,而在单分子本征结构上实现电子、空穴双向传输的电子供-受体(D-A)型复合有机半导体材料正日益受到人们的密切关注[10-15].其中,向D型分子上引入具较高电子亲和势的A型分子(如噁二唑单元)成为一种有效提高共轭化合物电子传输能力的新途径[14],此外,噁二唑单元的刚性结构还对有机半导体热氧稳定性的提高十分有利.

示意图1 3-十二烷氧基噻吩-共-1,3,4-噁二唑低聚物Scheme 1 3-Dodecyloxythiophene-co-1,3,4-oxadiazole oligomer

在早期的研究工作中,我们采用Heck偶联反应合成了3-十二烷氧基噻吩与1,3,4-噁二唑的共轭低聚物[16](示意图1),低聚物表现出空穴、电子双向传输的性能和较高的荧光量子效率,但存在产物提纯繁琐及收率偏低等缺陷.本文提出一种以乙烯基为“桥”,在2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑单元的两侧芳环上分别对称地共价键合以3,4-二烷氧基噻吩为单元,构建D-A-D型共轭分子骨架的设计思路,实现对复合分子空穴、电子双向传输能力的有效调控,同时延伸其大π键的有效共轭长度,降低分子带隙能.以2-乙酰基-3,4-二烷氧基噻吩为D型分子、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑为A型分子,借助Wittig缩合反应[17]合成D-A-D型双(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-对-2, 5-二苯基-1,3,4-噁二唑(示意图2)共轭分子,并开展其光学和电化学性能的研究,以期获得一种兼备电子供/受体的单分子型有机共轭分子,为高效、低成本光电功能器件提供新的候选材料.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

示意图2 双(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-对-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑合成路线Scheme 2 Synthesis procedure of di(2-vinyl-3,4-dialkyloxythiophene)-p-2,5-bisphenyl-1,3,4-oxadiazoleDMF:N,N-dimethylformamide

1.1.1 主要原料及试剂

3,4-二溴噻吩(98%),购自上海海曲化工有限公司;乙醇钠、三氯氧膦(POCl3),五氧化二磷、磷酸、无水硫酸镁、碳酸氢钠、甲醇、乙醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、对甲基苯甲酸、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、过氧化二苯甲酰(BPO)、四氯化碳、硫酸联氨、三苯基膦(PPh3)、氯仿、无水乙醚、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯和石油醚均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.3,4-二戊(辛、2-乙基-1-己)氧基噻吩由本课题组参考并改进文献[18]的方法合成.

1.1.2 主要仪器

紫外-可见光吸收光谱仪U 4100,日本Hitachi公司;傅里叶红外吸收光谱仪FT-IR 750,美国Nicolet公司;高效液相色谱仪(HPLC)Series 200,美国Perkin Elmer公司;核磁共振仪DRX-300,德国Bruker公司;荧光光谱仪FL-2T2,美国Spex公司;荧光分光光度计850,日本Hitachi公司;元素分析仪Vario III,Themo Electron公司;电化学分析仪CHI750,上海辰华仪器有限公司;台式匀胶机KW-4A,北京仪器厂.

1.2 2-甲酰基-3,4-二烷氧基噻吩的合成

参考并改进文献[19]的合成方法,在POCl3的作用下,3,4-二烷氧基噻吩与DMF与发生Vilsmeier反应生成2-甲酰基-3,4-二烷氧基噻吩[如示意图2 (step 1)所示],具体合成步骤如下.

以2-甲酰基-3,4-二戊氧基噻吩的制备为例.向50 mL带冷凝和搅拌装置的三口瓶中加入6 mLDMF,氮气保护、冰水浴下缓慢滴入6 mL重蒸POCl3.反应1 h后,滴加2.56 g(10.0 mmol)3,4-二戊氧基噻吩,升温至85℃并保温反应2 h.反应毕,将冷却后的反应液倾于200 mL冰水中,用5%NaOH调节溶液pH至7-8,用乙醚萃取有机相、5%NaHCO3洗涤、无水MgSO4干燥、旋蒸脱乙醚和200目硅胶柱(Vethylacetate/Vpetroleumether=1/40)分离得淡黄色油状液体产物,收率为75%.HPLC含量为96.95%.1H NMR(CDCl3),δ:0.89(t,6H,J=6.6 Hz),1.27-1.80(m,12H),3.90-4.30(m,4H),6.59(s, 1H),9.95(s,1H).FTIR(KBr),σ(cm-1):3103,2964, 2936,2869,1673,1558,1485,1459,1381,1192.

2-甲酰基-3,4-二辛氧基噻吩:收率为73%,HPLC含量为97.28%.1H NMR(CDCl3),δ:0.88(t,6H,J=6.6 Hz),1.24-1.86(m,24H),3.90-4.30(m,4H),6.60(s, 1H),9.95(s,1H).FTIR(KBr),σ(cm-1):3103,2961, 2936,2865,1674,1550,1487,1457,1367,1196.

2-甲酰基-3,4-二(2-乙基-1-己氧基)噻吩:收率72%,HPLC含量为97.56%.1H NMR(CDCl3),δ: 0.82-0.92(m,12H),1.30-1.74(m,18H),3.86-4.28 (m,4H),6.62(s,1H),10.00(s,1H).FTIR(KBr),σ (cm-1):3113,2964,2933,2863,1674,1558,1492,1461, 1376,1190.

1.3 2,5-二对溴代三苯基膦甲苯-1,3,4-噁二唑的合成

参考并改进文献[20]的合成方法,以对甲基苯甲酸为起始原料,利用硫酸肼法制备2,5-二对甲苯基-1,3,4-噁二唑,后经NBS溴化、与三苯基膦作用生成2,5-二对三苯基膦溴代甲苯-1,3,4-噁二唑,合成路线如图1所示.

在250 mL三颈瓶中,加入30 mL85%的磷酸,60.0 g(0.7 mol)五氧化二磷,搅拌升温至120℃,待白色固体全部溶解后,加入13.0 g(0.1 mol)硫酸联氨和24.5 g(0.18 mol)对甲基苯甲酸,升温至140℃,反应8 h,得红褐色粘稠状液体,冷却后倾倒入水中析出白色沉淀,洗涤、过滤后用5%氢氧化钠溶液调pH至9左右,取沉淀,水洗至中性,干燥.用氯仿/乙醇(体积比为1∶1)重结晶得12.4 g 2,5-二对甲苯基-1,3,4-噁二唑.另取250 mL的三口瓶,加入6.0 g(24.0 mmol)上述合成的2,5-二对甲苯基-1,3,4-噁二唑,9.40 g(52.0 mmol)NBS, 0.12 g(0.5 mmol)BPO和120 mL四氯化碳,搅拌升温到120℃,回流5 h.反应结束后,趁热过滤,甲醇重结晶得8.32 g 2,5-二对溴代甲苯基-1,3,4-噁二唑.在45 mL DMF中加入4.08 g(10.0 mmo1)2,5-二对溴代甲苯基-1, 3,4-噁二唑,5.80 g(22.0 mmo1)PPh3,加热回流12 h后,冷却,于乙醚中析出粗产品,乙醇重结晶得6.34 g 2,5-二对三苯基膦溴代甲苯基-1,3,4-噁二唑,白色片状晶体,熔点270-271℃.1H NMR(CDCl3),δ:6.04(d,4 H, J=15.6 Hz),7.22-7.40(m,8H),7.59-7.92(m,30 H). FTIR(KBr),σ(cm-1):3053,2879,2784,1617,1497, 1114.

图1 2,5-二对溴代三苯基膦甲苯-1,3,4-噁二唑的合成路线Fig.1 Synthesis procedure of 2,5-bis(p-bromotriphenylphosphorphenyl)-1,3,4-oxadiazoleNBS:N-bromosuccinimide,BPO:benzoyl peroxide

1.4 双(2-乙烯基-3,4-二烷氧基噻吩)-对-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑的合成

以双(2-乙烯基-3,4-二戊氧基噻吩)-对-2,5-二苯基-1, 3,4-噁二唑[(3,4DPOTV)2-OXD,示意图2(step 2)所示]的合成为例:向50 mL带冷凝和搅拌装置的三口瓶中加入2.5 mL氯仿和7.5 mL乙醇,搅拌均匀后加入0.47 g(0.5 mmol)合成的2,5-二对溴代三苯基膦甲苯基-1, 3,4-噁二唑和合成的0.31 g(1.1 mmol)2-甲酰基-3,4-二戊氧基噻吩,另取0.34 g(5.0 mmol)乙醇钠分散于5 mL乙醇中并缓慢滴加至上述反应液中,室温反应2 h.滤出的粗产品经甲醇、氯仿索氏提取后得棕黄色固体产物,收率为51%.1H NMR(CDCl3),δ:0.90(t,12H,J=6.3 Hz),1.30-1.84(m,24H),3.95-4.15(m,8H),6.10(s, 1H),6.83(d,2H,J=16.3 Hz),7.38(d,2H,J=16.3 Hz), 7.60(d,4H,J=8.2 Hz),8.10(d,4H,J=8.2 Hz).FTIR (KBr),σ(cm-1):3111,3035,2964,2928,2848,1601, 1547,1480,1462,1374,1178.元素分析(C46H58N2O5S2),计算值(%):C,70.59;H,7.42;N,3.58;S,8.18;测定值(%):C,70.68;H,7.56;N,3.86;S,8.05.

双(2-乙烯基-3,4-二辛氧基噻吩)-对-2,5-二苯基-1, 3,4-噁二唑[(3,4DOOTV)2-OXD],收率为53%.1H NMR (CDCl3),δ:0.89(t,12H,J=6.3 Hz),1.30-1.84(m, 48H),3.95-4.15(m,8H),6.10(s,2H),6.82(d,2H,J= 16.3 Hz),7.38(d,2H,J=16.3 Hz),7.60(d,4H,J=8.3 Hz),8.10(d,4H,J=8.3 Hz).FTIR(KBr),σ(cm-1):3111, 3032,2961,2926,2848,1601,1547,1480,1466,1381, 1182.元素分析(C58H82N2O5S2)计算值(%):C,73.26;H, 8.63;N,2.95;S,6.74.测定值(%):C,73.15;H,8.69;N, 3.05;S,6.79.

双[2-乙烯基-3,4-二(2-乙基-1-己基)噻吩]-对-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑[(3,4DIOOTV)2-OXD],收率为48%.1H NMR(CDCl3),δ:0.94(t,24H,J=6.3 Hz), 1.32-1.74(m,36H),3.86-4.05(m,8H),6.10(s,2H), 6.83(d,2H,J=16.3 Hz),7.36(d,2H,J=16.5 Hz),7.60 (d,4H,J=8.2 Hz),8.10(d,4H,J=8.2 Hz).FTIR(KBr), σ(cm-1):3108,3032,2959,2926,2867,1603,1551, 1480,1461,1375,1185.元素分析(C58H82N2O5S2),计算值(%):C,73.26;H,8.63;N,2.95;S,6.74;测定值(%): C,73.15;H,8.69;N,3.05;S,6.79.

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见光谱分析

将三种D-A-D型化合物配成1×10-5mol·L-1的氯仿稀溶液及旋涂在清洁的石英玻璃上制备固体薄膜进行UV-Vis分析.UV-Vis吸收光谱图于图2示出.

图2 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在氯仿溶液(a)和固态薄膜(b)中的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis adsorption spectra of(3,4DPOTV)2-OXD, (3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD in chloroform solution(a)and in solid film(b)

在 氯 仿 溶 液 中,(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4 DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的紫外最大吸收波长(λabsmax)分别为382、382和383 nm,而在300 nm出现的肩峰与定域在电子供体或受体单元的π→π*跃迁相关[21];在固体薄膜状态下,三种化合物的紫外最大吸收峰分别位于372、373和372 nm处,较溶液中蓝移约10 nm,这是由于氯仿溶剂具有一定的极性,使溶质分子的激发态能量下降较大而基态能量下降较小,能级间的能量差变小,π→π*跃迁向高波长方向移动[22]所致.根据能隙与UV-Vis吸收光谱边带数值换算的经验公式[23-24]:αhν=B(hν-Eg)n(其中α、h、ν、Eg、n分别表示吸收系数、普朗克常数、光波的频率、光学带隙、跃迁类型,B为与材料有关的常数),推算出(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD固态薄膜的光学带隙能(Eoptg)分别为2.96、2.92和2.97 eV,三种化合物的带隙能十分接近.

2.2 荧光光谱分析

将三种化合物配制成1×10-5mol·L-1的氯仿稀溶液并旋涂在清洁的石英玻璃片上制备的固体薄膜进行荧光(PL)光谱分析,在350 nm光的激发下,化合物的PL谱图如图3所示.在氯仿溶液中,(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的最大发射波长(λPLmax)分别为452、451和448 nm,均发出明亮的青光;对应固体薄膜的最大发射波长分别位于513、514和516 nm,均发出蓝绿色光,较其在氯仿溶液中分别红移了61、63和68 nm,表明该D-A-D型化合物处于固体薄膜状态时,分子间排列紧密,基态势能面上升,激发态势能下降,使跃迁发射能级减小,发射波长红移[25].

采用“等吸点激发、校正荧光积分面积法”[26]测定各化合物在氯仿稀溶液中的荧光量子效率(ΦPL),结果列于表1.由表1可见,三种D-A-D分子的荧光量子效率可达36.8%-37.6%,明显高于传统的共轭噻吩低聚物[25,27](如,二甲氧基取代噻吩六聚体的ΦPL约为14%).

2.3 电化学分析

图3 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在氯仿溶液(a)和固态薄膜(b)中的荧光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of(3,4DPOTV)2-OXD, (3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD inchloroform solution(a)and in solid film(b)

采用循环伏安法测试(3,4DPOTV)2-OXD、(3, 4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的氧化还原电位,确定化合物的能级结构、电离势(Ip)、电子亲和势(Ia)和带隙(Eg).采用玻碳为工作电极,铂为对电极,自制的Ag/AgCl电极为参比电极的常规三电极体系,以四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质,扫描速度为50 mV·s-1,温度为25℃,用二茂铁校准得经验式[28-29]:

计算EHOMO,ELUMO,Eg,结果列于表2.

表1 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在氯仿溶液(1×10-5mol·L-1)和固态薄膜状态中的光学性能数据Table 1 Optical data of(3,4DPOTV)2-OXD,(3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD in chloroform solution (1×10-5mol·L-1)and in solid film

表2 (3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD的轨道能级及能隙参数Table 2 Orbital energy levels and band gaps for(3,4DPOTV)2-OXD,(3,4DOOTV)2-OXD,and(3,4DIOOTV)2-OXD

图4 D-A分子的HOMO(a)、LUMO(b)轨道和D-A-D分子的HOMO(c)、LUMO(d)轨道Fig 4 Molecular orbital contours of the HOMO(a)and LUMO(b)for the D-Amolecule, the HOMO(c)and LUMO(d)for the D-A-D molecule

三种化合物在正、负向区域分别出现了氧化还原电流明显增加的现象,其中,(3,4DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD在正向区域的起始氧化电位分别为1.30、1.28和1.25 V,推算其电离势(Ip=-EHOMO)分别为5.70、5.68和5.65 eV,表明该D-A-D型共轭化合物保留了噻吩单元的空穴传输能力;而在负向区域,各对应化合物的起始还原电位在-1.58--1.66 V范围,推算其电子亲和势(Ia=-ELUMO)为2.82-2.74 eV,有利于电子从阴极的注入与传输,化合物获得1,3,4-噁二唑的电子传输能力,实现分子本征结构上供/受体的兼备.通过电化学法得到的带隙能Eelg与光学带隙能Eoptg间存在一定偏差,与文献报道[30]的Eoptg与Eelg存在理论误差(小于0.5 eV)的结论相符.

2.4 理论计算

采用Gaussian 03软件的DFT/B3LYP方法在3-21G基组水平上分别对D-A-D型(3,4DAOTV)2-OXD三聚体和D-A型3,4DAOTV-OXD二聚体进行几何结构优化计算,得到分子几何结构和轨道性质的计算结果.为简化计算,以甲氧基替代烷氧基,各分子的前线轨道如图4所示.

从图4可见,D-A-D型(3,4DAOTV)2-OXD的最高占有轨道(HOMO)上电子云分布与D-A分子相似,但其最低空轨道(LUMO)上的电子云分布较D-A分子的电子云分布明显均匀且伸展.表明: D-A-D型共轭分子较D-A型分子具有更良好的分子骨架共平面性和更大程度的电荷离域能力,该性质对光电功能材料的分子界面组装、载流子的有效传输和器件量子效率的提高十分有利.

3 结论

通过Wittig缩合反应合成了三种D-A-D型的3,4-二烷氧基噻吩与1,3,4-噁二唑的共轭化合物:(3,4 DPOTV)2-OXD、(3,4DOOTV)2-OXD和(3,4DIOOTV)2-OXD,1H NMR、FTIR、HPLC和元素分析结果表明,合成产物的结构与目标分子结构相符,反应收率在50%左右.光电学性能的研究显示,三种化合物在极性氯仿溶剂的作用下,紫外最大吸收波长(λabsmax)较其固体薄膜的λabsmax(372、373和372 nm)分别红移了约10 nm,表现出典型的π→π*跃迁吸收;各化合物的氯仿溶液,在350 nm光的激发下,λPLmax在448-452 nm之间,发出明亮的青色荧光,荧光量子产率达36.8%-37.6%,较传统的共轭噻吩衍生物有明显提高.循环伏安法结果表明,该D-A-D型分子兼备电子供/受体的双重特性,具有空穴、电子双向传输的能力.理论计算结果显示,该D-A-D型共轭分子骨架共平面性好、电子云分布均匀、电荷离域程度高,对光电功能材料的分子界面组装、载流子的有效传输和器件量子效率的提高十分有利.理论计算与实验结果相一致.

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July 15,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:October 22,2010.

Synthesis,Optical and Electrochemical Properties of Novel 3,4-Dialkyloxythiophene-Based D-A-D Organic Conjugated Molecules

QI Zheng-Jian*WEI Bin WANG Xue-Mei KANG Feng HONG Man-Xin TANG Lan-Lan SUN Yue-Ming*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China)

Novel 3,4-dialkyloxythiophene-based D-A-D organic conjugated molecules di(2-vinyl-3,4-dialkyloxythiophene)-p-2,5-bisphenyl-1,3,4-oxadiazole[(3,4DAOTV)2-OXD]were obtained using the Wittig reaction.The structure was effectively characterized using hydrogen nuclear magnetic resonance(1H NMR), Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,high pressure liquid chromatography(HPLC)and elemental analysis(EA).The optical and electrochemical properties were studied by UV-Vis,fluorescence spectroscopy,and cyclic voltammetry.The UV-Vis maximum absorption of the three studied compounds ranged between 382-383 nm and their optical bandgaps ranged from 2.92 to 2.97 eV.Their emission maxima ranged from 448 to 452 nm with a bright cyan light and their luminescence quantum yields ranged from 36.8%-37.6%in CHCl3.As solid films,these compounds emit glaucous light at 513-516 nm.The(3, 4DAOTV)2-OXDs show oxidation and reduction processes in their cyclic voltammograms.Their ionization potentials of 5.65-5.70 eV coincide with the hole transport ability of thiophenes and their electron affinity values of 2.74-2.88 eV are close to the required properties of an electron transport material.These properties will facilitate electron injection and transfer from the cathode.Theoretical calculations indicate that the D-A-D organic conjugation molecule has high coplanarity and that electrons are delocalized along its backbone,which might result in interfacial molecular self-assembly and efficient charge carrier transport as well as efficient quantum yields of devices.

Functional optoelectronic material;Alkyloxypolythiophene;Oxadiazole;Donor; Acceptor

O649

∗Corresponding authors.QI Zheng-Jian,Email:qizhengjian@seu.edu.cn.SUN Yue-Ming,Email:sun@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090619.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21075015)and Jiangsu Province Science and Technology Support Program,China(BE 2009150).

国家自然科学基金(21075015)和江苏省科技支撑项目(BE 2009150)资助