超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量及其分布的测试方法

王新威,沈贤婷,郭 宁,张 炜,张玉梅,吴向阳,徐静安

(上海化工研究院新技术开发室,上海200062)

超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量及其分布的测试方法

王新威,沈贤婷,郭 宁,张 炜,张玉梅,吴向阳,徐静安

(上海化工研究院新技术开发室,上海200062)

介绍了超高相对分子质量聚乙烯(PE-UHMW)的相对分子质量及其分布的测试方法,主要有黏度法、流变法和凝胶渗透色谱法(GPC)。黏度法是目前应用最广泛的一种测试方法,主要采用高温乌氏黏度计,按照聚烯烃稀溶液的黏度测试方法进行,并通过经验公式计算得到PE-UHMW的相对分子质量。流变法是一种有效的测试PEUHMW相对分子质量及其分布的方法,但目前该方法仍需改进。采用 GPC法测试 PE-UHMW的相对分子质量及其分布在技术上存在局限性。

超高相对分子质量聚乙烯;相对分子质量;相对分子质量分布;黏度;流变性;凝胶渗透色谱

0 前言

PE-U HMW是相对分子质量在100～400万甚至更高的聚乙烯。由于其分子链长,相对分子质量极高,具有其他树脂所不具有的一些优异品质,如耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等。目前 PE-UHMW的主要制品有:纤维、板材、管材、棒材、齿轮、轴承、轴套、滚轮、导轨、滑块、衬块等各种成品,广泛应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、体育、娱乐、军事等领域[1]。

相对分子质量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一,高分子材料的许多性能与相对分子质量及其分布有关[2]。PE-U HMW的性能与相对分子质量存在依赖关系[3],随着相对分子质量的增加,其拉伸强度、热变形温度、磨耗性能等随之增加,其结晶度、密度随之降低,结晶度低于高密度聚乙烯(PE-HD),因此,与结晶度有关的性能,如密度、屈服强度、刚度、硬度、抗蠕变性能等均不如 PE-HD。相对分子质量分布影响PE-UHMW产品的性能与加工,如相对分子质量分布窄有利于PE-UHMW纤维力学性能的稳定与提高,而对冻胶纺丝技术却提出了更高的要求。

高聚物相对分子质量的测定一般是利用其性质与相对分子质量之间存在一定的数学关系[4-5]。高聚物相对分子质量及其分布测定的方法很多,目前使用的有直接法和间接法,直接法有端基分析法、沸点上升法、冰点下降法、渗透压法、光散射法、超速离心沉降及扩散法,间接法有黏度法、GPC法、流变法等。使用不同的方法所测出的相对分子质量的统计平均意义各不相同。对于PE-U HMW,目前仍没有发现较理想的表征和测试其相对分子质量及分布的方法。

1 黏度法

黏度法是通过溶液黏度与相对分子质量之间的关系进行高聚物黏均相对分子质量的分析与测试。黏度测定方法比较多,主要有毛细管法、转筒法和落球法[6]。在测定高分子溶液的特性黏度时,以毛细管法最为简便,其中乌氏黏度计测量是应用最普遍的一种方法。目前,PE-U HMW稀溶液的黏度测试按照聚烯烃稀溶液的黏度测试方法 GB/T 1841—1980或 ISO 1628—3:2001采用高温乌氏黏度计进行[7-8]。

黏度法是通过测定特性黏度来计算相对分子质量。根据M ark-Houw ink方程[9]:

K和α必须通过实验来确定。方法是分别测定样品的相对分子质量和特性黏度,相对分子质量可以用任何一种直接法来测定。实验证明这些常数与高聚物的结构、形态,高聚物与溶剂的相互作用以及温度等因素有关。另外,相对分子质量分布等因素也会对 K和α产生影响。因此不同的PE-UHMW试样其 K和α也会有差别。PE-UHMW发展至今,特性黏度与相对分子质量关系有许多的经验公式,其中 K和α值各有差异,如图1所示[10]。其中常用的是ASTM公式,其中 K=5.37 ×104,α=1.37,以及 M argolies公式 ,其中K=5.37×104,α=1.49。ASTM 公式中的 K、α值普遍使用在通用的测试报告中,而 Ticona、上海化工研究院等国内外PE-U HMW生产公司普遍使用M argolies公式。当特性黏度大于20后,两种方法所得的相对分子质量差距达到100万以上。

图1 相对分子质量与特性黏度的关系Fig.1 The relationship between molecular weight and intrinsic viscosity

但是,当相对分子质量大于200万以上时,很难采用直接法测其相对分子质量来对其进行校准,只能外推得到,因此当相对分子质量非常高时使用的经验公式是否适用需要检验;而且不同生产厂家的PE-UHMW聚合工艺有所不同,其相对分子质量分布也各不相同,其 K和α常数也有差别。因此,形成相应的企业测试经验常数和测试规范是很有必要。

在黏度法的基础上也可利用聚合物溶解度对相对分子质量的依赖性,将试样分成不同相对分子质量的级分,从而得到其相对分子质量分布,例如采用升温、降温的沉淀分级法[11-12]。降温方法是将 PE-U HMW粉末在一定温度下完全溶解于溶剂中,通过下降一定温度使高相对分子质量部分稳定析出,并进行分离,反复降温取得不同相对分子质量部分。将分离出的部分真空烘干,分别测定各部分质量以及黏均相对分子质量,可得到相对分子质量与质量累积分数的积分分布曲线或微分分布曲线。但是这种方法分离的不同相对分子质量物质的量少而且难收集,试验误差大,很难准确获得相对分子质量分布曲线。

关于黏度法测量相对分子质量的应用已进行了大量的实验研究。1957年,美国的 Kaufman等[13]将PE-HD采用高温分馏的方法分成7个部分,分别在130℃的四氢化萘溶剂中测量特性黏度和在110℃下用Et2C6H4渗透压法测量相对分子质量,得到了相对分子质量和特性黏度的关系为 M=2.65×104[η]1.32。同年陶氏化学的 Tung[14]也采用四氢化萘作为溶剂在130℃测得特性黏度,并通过渗透压法测得相对分子质量,得到关系式 M=3.40×104[η]1.38。1986年,美国南卡莱罗纳大学的 Kusy等[15]采用升温溶解来分级相对分子质量,并测得相对分子质量分布曲线,其采用的原料是Hercules公司生产的,采用的相对分子质量与特性黏度关系式M=4.75×104[η]1.35出自其公司的技术报告,得到的图形符合理论分布曲线。

目前,PE-UHMW稀溶液黏度测试按照聚烯烃稀溶液的黏度测试方法存在一定不合理性。由于PE-U HMW溶解困难,按常规的溶解方法需在较高温度下长时间搅拌,相对分子质量会急剧下降,而且由于相对分子质量大,测试过程中的一些细微变化均会对测试结果产生较大影响。因此,黏度法测试PE-U HMW相对分子质量在溶解方式、溶液过滤、流经毛细管的时间、黏度计型号、黏度计清洗等方面需要进行针对性的分析,目前还没有形成定论。另外,由于PE-UHMW黏度偏差对相对分子质量的计算结果影响大,需尽量避免误差、人为因素对测试结果的影响。自动黏度测试系统,在测试过程的控制方面具有一定优势,但由于PE-U HMW原料溶解与溶液过滤困难,而且黏度测试中误差对测试结果的影响较大,很难通过此种方法进行温度变化后PE-U HMW溶解量变化的研究,即通过此方法并假定相对分子质量分布模型来得出PE-U HMW的相对分子质量分布曲线比较困难。但通过自动黏度测试系统进行PE-U HMW溶液的黏度测试仍然较手动测试方法更准确、简便。图2是Julabo公司提供的自动黏度测试系统,该系统的优点是:具有自动循环温度调节水浴与近红外检测时间系统,而且温度控制与时间控制精度高,能够自动测量,自动清洗,自动废液排出和自动干燥。在溶液过滤与样品溶解方面也有一定创新。通过图 2装置对PE-U HMW样品进行黏度测试,测试条件及结果如表1所示。测得结果稳定程度相对较高,根据Margolies计算方法,2个样品的黏均相对分子质量分别为418万和388万。

图2 全自动黏度测试系统Fig.2 Full-automatic viscosity testing system

2 流变法

高聚物的相对分子质量及其分布与其黏弹性质有密切的关系,因此就有了利用黏弹性质来确定相对分子质量及其分布的流变学方法[16-19]。相对分子质量愈大,高聚物对剪切速率愈敏感,剪切引起的黏度降低也愈大。而且在高剪切速率下,相对分子质量分布窄的高聚物比分布宽的黏度要高。当PE-U HMW的相对分子质量超过150万后,分子链间存在着相互缠结点或因范德华力形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下,这些缠结点处于不断解体和重建的动态平衡状态。当剪切速率较小时,PE-UHMW大分子链高度缠结,流动阻力很大,此时缠结的破坏与形成处于平衡状态,黏度近似保持恒定的最大值η0;当剪切速率增大时,大分子链在剪切作用下发生构象变化,随着剪切速率的增大,缠结解除的程度越大,其重建越来越少,大分子链沿流动方向的取向越明显,从而使流动阻力减小,表观黏度下降,熔体表现出剪切变稀的假塑性流动特征;但当剪切速率继续增大到一定程度时,PE-UHMW大分子链容易发生断裂。

表1 PE-UHMW溶液黏度的测试结果Tab.1 Testing data of viscosity of_PE-UHMW

对PE-UHMW进行流变性能分析时,松弛时间很长,测试过程需要较长时间才能达到稳定而且还要避免壁面滑动。相对分子质量分布的宽窄可通过研究样品储能模量(G′)与损耗模量(G″)之间的关系来确定,然后经软件公式进行计算。软件首先计算一个连续的松弛谱,这种谱图是物质固有的一种性质,但不能直接测量其相对分子质量,需要事先了解相对分子质量分布的相关知识(如相对分子质量分布是单峰还是双峰,是正态分布还是Schulz-Flory分布),也必须知道相应的活化能、橡胶平台的模量、松弛时间、临界相对分子质量,交叉点后要有一个足够宽的频率范围去得到平台模量和终端区域。在软件中将这些相关参数输入进去,作为标准曲线,再将测试得到的曲线进行数学拟合。图3为2个 PE-UHMW样品的相对分子质量及其分布的流变测试结果,测试条件是:平行板夹具为25 mm,温度为280 ℃,高纯 N2下,动态频率扫描,应变0.2%。从图3可以看出,样品的相对分子质量分布比较接近,但1#样品的重均相对分子质量较大。如继续增大流变测试范围,相对分子质量分布的情况也许将更加明显。

图3 流变法测试的PE-UHMW相对分子质量及其分布Fig.3 Themolecular weight and molecular weight distribution of PE-UHMW tested by rheology

3 GPC法

GPC法是利用聚合物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子,在柱子上按照分子尺寸大小进行分离并自动检测其浓度的方法[20-21]。GPC自20世纪60年代问世以来,发展异常迅速。迄今为止,在高聚物平均相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法中,GPC是最为成功的方法之一。

用GPC测定高聚物的相对分子质量及其分布时,首先要解决的问题是建立一条适中的标准曲线,然后进行样品分析。所测得相对分子质量及其分布的数值高度依赖溶解性的好坏。PE-UHMW相对分子质量大且具有一定的结晶度和支化度,不能在135℃或145℃条件下溶解在卤代苯中,因此需要在更高温度条件下测量相对分子质量。目前,大多数 GPC只能在135℃或145℃以下测量高聚物的相对分子质量,采用高温GPC测试聚乙烯相对分子质量及其分布已有一定报道[22-24],但应用高温 GPC表征 PE-U HMW相对分子质量方面还很多问题没有得到解决,例如在测试过程中热降解和剪切降解、聚乙烯标定曲线的建立,在过滤时高相对分子质量的聚乙烯未被滤过等都影响其相对分子质量的表征。

4 结论

相对分子质量及其分布对于PE-U HMW的应用和加工具有关键的意义。PE-UHMW相对分子质量增大,不同链段偶然位移相互抵消的机会增多,分子链重心转移减慢,要完成流动过程就需要更长时间和更多的能量,所以其黏度随相对分子质量的增大而增加。由于高相对分子质量的PE-U HMW的流动黏度过高,致使加工变得十分困难,为了降低黏度需要提高温度,但又受到聚合物稳定性的限制。

因此要用加工普通聚乙烯的设备加工PE-UHMW,需要对其进行流动改性。最常见的就是物理改性,即通过共混改性来改善流动性能。如在PE-U HMW中添加聚乙烯蜡、中相对分子质量聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酯、聚丙烯、橡胶以及硬脂酸盐等,均可以降低 PE-U HMW的熔体黏度,改善流动性,但制品的硬度、冲击强度和耐磨性有所降低。另外,随着技术的进步和对PE-UHMW加工的深入研究,通过对普通加工设备的改造,也使PE-U HMW由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型,而且也可通过冻胶纺丝的方法获得高强度高模量聚乙烯纤维。

当PE-UHMW的相对分子质量相近而相对分子质量分布不同时,其溶液或熔体的黏度随相对分子质量分布发生变化。相对分子质量分布窄时,PE-UHMW溶液或熔体在较宽的剪切速率范围内流动时,表现出更多的牛顿特性,其熔体黏度对温度变化的敏感性比相对分子质量分布宽的要大;相对分子质量分布宽时,其溶液或熔体对剪切敏感,即使在较低剪切速率或剪切应力下流动时,也比相对分子质量分布窄的更具有假塑性。所以,PE-UHMW相对分子质量分布往往决定其所采用的加工方法和应用领域。相对分子质量及其分布是定义PE-U HMW树脂作为挤出专用料或纤维级专用料的重要技术指标。

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Study on Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of PE-UHMW

WANG Xinwei,SHEN Xianting,GUO Ning,ZHANGWei,ZHANG Yumei,WU Xiangyang,XU Jingan
(Department of New Technology,Shanghai Research Institute of Chemical Industry,Shanghai 200062,China)

Methods for determining the molecular weight and molecular w eight distribution of ultrahigh molecular weight polyethylene(PE-U HMW)were introduced in this paper,including intrinsic viscosity,rheology,and gel permeation chromatography(GPC).Viscosity method was the most widely used one,in which Ubbelohde viscometer was used.Since PE-UHMW possessed a very long relaxation time,rheological method was tedious.GPC method had to be carried out at high temperatures and thus was subjected to some limitations.

ultra high molecular weight polyethylene;molecular weight;molecular weight distribution;viscosity;rheology;gel permeation chromatography

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)01-0094-05

2009-09-04

联系人,w_xv@hotmail.com