Bi掺杂对 Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结性能和介电性能的影响

高旭芳，丘 泰

(南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009)

Bi掺杂对 Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结性能和介电性能的影响

高旭芳，丘 泰

(南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009)

采用传统固相反应法制备 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)微波介质陶瓷，研究 Bi掺杂对Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结性能、微观结构以及介电性能的影响。结果表明：当0＜m＜0.4时，Bi3+取代A1位的La3+生成单相类钨青铜型固溶体；当Bi3+的掺杂量超过这个范围时，La0.176Bi0.824O1.5作为第二相出现在固溶体中；Bi3+的掺入使Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结温度从1 400 ℃降低到1 300 ℃，同时，其介电常数大幅度提高，谐振频率温度系数减小，但品质因数急剧减小；当 m=0.05时，1 350 ℃下保温2 h 烧结获得的陶瓷具有微波介电性能，εr=88.63，Q·f=4 395 GHz，τf=6.25×10−6/℃。

介电性能；Bi掺杂；微波介质陶瓷；类钨青铜结构

BaO-Ln2O3-TiO2系陶瓷是一类性能较好的高介电常数(εr)微波介质材料，其介电常数为80~110，品质因数为1 800~10 000 GHz，谐振频率温度系数小[1]，适用于民用移动通讯设备。该体系陶瓷具有类钨青铜型结构：TiO6八面体以顶角相连构成空间网络，Ti4+占据B位，Ba2+占据A2位五边形空隙，A1位四边形空隙由Ba2+和稀土离子共同占据，尺寸最小的三角形空隙一般不被本体离子占据[2]。

在 BaO-Ln2O3-TiO2体系中，Ba6−3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷具有最高的介电常数(~110)，这利于材料的小型化，但其品质因数(Q·f，其中Q为品质因子，f为频率)较小(~1 800 GHz)且谐振频率温度系数(τf)为较大的正值(~300×10−6/℃)[3]，在实际生产中难以应用，因此，有关研究较少。王美娜等[4]研究表明，在Ba6−3xLa8+2xTi18O54(x=1/2)陶瓷中掺杂ZrO2，能大幅度提高材料的品质因数，降低谐振频率温度系数，但介电常数减小。Bi2O3是一种常见的助烧剂，适量添加可以有效降低陶瓷的烧结温度，且Bi3+对微波介电性能有显著的调节作用[5−6]，尤其是能提高其介电常数。

目前，对于Ba6−3xLn8+2xTi18O54陶瓷的研究主要集中在A位离子取代[3,7]，对B位取代研究得较少，且单纯的B位取代很难获得综合性能较好的材料[4,8−9]。在该体系中，对于Bi3+取代的是A1位的稀土离子还是A2位的Ba2+目前还没有定论[10−12]。因此，本文作者在B位Zr改性的基础上，研究Bi掺杂对Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95-Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结性能、微观结构和介电性能的影响规律，并探讨Bi3+的取代情况。

1 实验

采用分析纯的BaCO3、LaO2、TiO2、Bi2O3和ZrO2为 原 料 ， 用 固 相 法 制 备 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95-Zr0.05)18O54(x=2/3, m=0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.40)陶瓷。将原料按化学式配料，以无水乙醇作为介质，球磨6 h，过筛干燥，在1 200 ℃预烧2 h。粉料过筛后加入5%(质量分数)的PVA造粒，压制成直径为12 mm，厚度为5~6 mm的圆片。样品在1 300~1 400 ℃烧结，保温2 h。

采用Archimede法测定样品的体积密度，用ARL X′TRA型X射线衍射仪(美国热电公司)进行物相分析，用JSM−5900型扫描电镜(日本电子公司)观测显微结构，用VANTAGE DSI型能谱分析仪(美国Noran公司)对晶粒进行成分分析。用Hakki-Coleman介质柱谐振法测量样品的高频微波介电性能，所用仪器为HP 8722ET网络分析仪，谐振模式为TE011。联合采用LCR测试仪和高低温实验箱测量不同温度的电容，用式(1)计算频率温度系数：

式中：τf为1 MHz下频率温度系数；τε为1 MHz下介电常数温度系数；α为材料的线膨胀系数，这里，α≈10×10−6/℃。

2 结果与讨论

图 1 所示为 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在不同温度下烧结2 h的密度。由图1可知，随烧结温度的升高，陶瓷的密度先增大后减小。这是由于随着烧结温度的升高，晶粒生长，陶瓷致密度增大。但是，当烧结温度过高时，陶瓷过烧，密度略有下降。由图1还可以看到，随Bi2O3掺杂量的增加，陶瓷致密化温度降低。未掺杂 Bi2O3的陶瓷的最佳烧结温度为1 400 ℃。当m＜0.20时，陶瓷的致密化温度为1 350 ℃；当m＞0.20时，陶瓷致密化温度降到1 300 ℃。这是由于过量的Bi2O3会在烧成过程中形成液相，适量的液相润湿固体颗粒，使颗粒间的间隙形成毛细管，在毛细管压力的作用下，颗粒发生重排，填实并排除部分气孔，促进陶瓷的致密化；同时，液相的Bi2O3能促进溶解−沉淀传质过程，从而降低烧结温度。

图 1 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在不同温度烧结后的密度Fig.1 Bulk densities of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics as function of sintering temperature

2.2 陶瓷的相组成及微观结构

图 2 所示为 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷烧结体的 XRD谱。对于没有掺杂和掺杂少量ZrO2的Ba6−3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的XRD谱，主要衍射峰可以用类钨青铜相(JCPDS卡片 No.43—117)进行标定，主晶相为 Ba6−3xLa8+2xTi18O54固溶体，没有杂相。根据 XRD数据可知，没有掺杂和掺杂少量 ZrO2的 Ba6−3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的(231)晶面衍射峰的d分别为0.272 86 nm和0.273 47 nm。d的增大表明，离子半径较大的 Zr4+(0.072 nm)占据了Ti4+(0.060 5 nm)[13]的位置，从而导致原子间的间距增大。随着Bi2O3掺杂量的增加，衍射峰的2θ逐渐向低角度方向偏移，衍射峰的移动表明Bi3+进入了晶格。当 m＜0.40时，主晶相为固溶体，没有第二相；当m=0.40时，主要衍射峰的衍射强度变弱，(002)晶面的衍射峰的强度加强，说明晶粒沿(002)晶面择优取向，此时，出现少量的La0.176Bi0.824O1.5晶相的衍射峰，但主晶相仍为固溶体。

图 2 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶 瓷 的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

根据XRD谱中主要衍射峰的位置，按照Bragg方程计算的正交结构的类钨青铜相的晶胞参数和晶胞体积如表1所列。随着Bi2O3掺杂量的增加，晶胞参数和晶胞体积相应增大，说明Bi3+在晶格中取代的是A1位的La3+而不是A2位的Ba2+。这是因为12配位的Bi3+的半径为0.138 nm，Ba2+的半径为0.161 nm，La3+的半径为0.136 nm[13]，如果Bi3+取代的是半径大于它的Ba2+，晶胞体积会减小，这与实验所得的结果矛盾，所以，Bi3+在晶格中取代的是离子半径较小的La3+而不是离子半径较大的Ba2+。

表1 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)中类钨青铜正交相的晶胞参数和晶胞体积Table 1 Lattice parameters and unit-cell volume of orthorhombic tungsten bronze-like phase in Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

图3所示为Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在热腐蚀后的表面SEM照片。从图3可观察到晶粒大小和微结构随着Bi3+含量的增加发生了明显改变。对于未掺杂Bi2O3试样，大小不均的柱状晶粒排列紧密，气孔很少，晶粒尺寸较小，横截面的平均直径约为1 μm，长度为3~5 μm。随着Bi2O3掺杂量的增加，晶粒变大，出现狭长的方柱状晶粒和少量片状晶粒。当m=0.25时，个别晶粒异常长大，长度约为15 μm。这与文献[10]报道的情况一致，Bi3+加入会造成晶粒异常生长。由于Bi2O3熔化会形成液相，传质速度加快，晶粒的生长速度加快，晶粒得到充分生长，容易生成大晶粒。对图3中的A、B两区域作能谱分析，结果如图4所示。区域B中除了Ba、La、Ti和Zr元素外，还含有Bi元素，说明Bi3+进入晶格生成了固溶体。

图3 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的SEM像Fig.3 SEM images of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3): (a) Without Bi2O3; (b) m=0.10; (c) m=0.25; (d) m=0.30

图 4 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的 EDS 谱Fig.4 EDS patterns of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics shown in Fig.3: (a) Zone A; (b) Zone B

2.3 陶瓷的介电性能

图5所示为微波频率下烧结体的介电常数和品质因数随Bi2O3掺杂量的变化曲线。介电常数随着Bi2O3掺杂量的增加先增大后减小，在 m=0.20时获得最大值，为105.67。品质因数随 Bi2O3掺杂量的增加急剧下降。钨青铜型结构陶瓷的介电常数一般受TiO6八面体的体积、八面体沿c轴的倾角、稀土离子和钡离子的极化率等因素影响[14]。由Clausius-Mossotti方程可知，介电常数与离子极化率成正比。Bi2O3掺杂使 εr增大的一个原因是 Bi3+的极化率[15]大于 La3+的极化率；其次是Bi3+的离子半径大于La3+的离子半径，掺杂后Bi3+取代La3+进入晶格，引起晶格常数变大，从而为处于 TiO6八面体中心的 Ti4+提供更大的位移空间，有利于 Ti4+与 O2−之间耦合极化的进行，从而 εr提高。当 m＞0.20时，εr急剧减小，这可能是 Bi2O3含量过大，在烧结过程中存在液相，冷却后在晶界内形成了玻璃相的原因。通常，玻璃的 εr为 6~15[16]，当其存在于陶瓷中，根据固溶体陶瓷介电性能的经验关系式：

首先是用移就修辞格的使用，当“酒”和“漂泊”两事物连在一起时，把原来属于“酒”的性状词语移用到“漂泊”上。“壶”这一量词来限定“漂泊”，其修辞作用在于：“酒”直接确定了歌曲的基调：惆怅愁苦。漂泊不定之主人公本欲借酒浇愁，但酒到唇旁却难以饮下，一语写尽愁绪。

图 5 Bi2O3 掺 杂 量 对 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷介电常数和品质因数的影响Fig.5 Effect of Bi2O3 content to εr and Q·f of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

式中：φ1、φ2分别为相l和2在材料中的体积分数；εr1和εr2分别为相1和2的相对介电常数。由此可见，玻璃相的存在降低了材料的介电常数。

微波介电损耗分为本征损耗和非本征损耗。前者代表对于某种材料能获得的最低损耗，与制备过程和微观缺陷无关，它取决于微波电磁场与晶格振动的非简谐性项的相互作用。从本征损耗角度出发，大离子半径的Bi3+取代A1位的La3+，整个体系晶胞体积变大，这样处于TiO6八面体中心的Ti4+在微波电场中更容易移动，微波电场与声子的相互作用增强，使得声子的谐振式极化损耗增大。Bi3+在晶格中取代的是A1位的La3+，较大的Bi3+在A1位的固溶会造成晶格内部应力增大，从而也会引起介电损耗增大。非本征损耗包括晶界、缺陷、杂相、气孔等引起的损耗。通常，晶粒尺寸越大，晶界越少，由晶界所引起的介电损耗就越低。随着Bi2O3掺杂量的增加，晶粒变大，甚至出现晶粒的异常长大、位错等缺陷的几率也增大，从而导致介电损耗的增加。并且Bi3+在高温下容易蒸发形成空位[17]，造成点缺陷，这样也会使介质损耗增大。

图6所示为烧结体在1 MHz下频率温度系数随Bi2O3掺杂量的变化曲线。由图6可知：未掺杂Bi2O3的陶瓷的 τf为 81.99×10−6/℃；τf随 Bi2O3掺杂量的增加先减小后增大，在m=0.05和0.20时τf接近于零；当 m=0.05 时，τf=6.25×10−6/℃。Bi3+的最外层轨道 6s上有1对孤对电子，周围氧离子配位的对称性较差，Bi3+在A1位中容易离开中心向一头偏移，而这种平衡位置不止一处。当外加电场方向改变时，Bi3+可以从一个平衡位置跃到另一个平衡位置，振动的空间范围大，因而，具有很大的介电极化率。随着 Bi3+掺杂量的增加，晶格发生膨胀，A1位空间增大，Bi3+的活动空间变大，极化能力增加，介电常数逐渐上升，这就表现出“正”的介电常数温度系数和“负”的谐振频率温度系数。当 Bi3+含量超过固溶限时，析出的La0.176Bi0.824O1.5晶相使温度系数向正值变化。

图6 Bi2O3掺杂量对Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷频率温度系数的影响Fig.6 Effect of Bi2O3 content on τf of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x-(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

3 结论

1) 对于 Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷，当0＜m＜0.4时，Bi3+取代A1位La3+生成单相类钨青铜型固溶体；当 Bi3+的掺杂量超过这一范围，会生成La0.176Bi0.824O1.5第二相。

2) Bi掺杂有效地促进 Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结，烧结温度降低 100 ℃，同时，εr随着Bi2O3掺杂量的增加而大幅度提高，τf减小，但Q·f下降。

3) 当 m=0.05 时，Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18-O54(x=2/3)陶瓷在1 350 ℃下烧结2 h获得较佳的微波介电性能：εr=88.63，Q·f=4 395 GHz，τf=6.25×10−6/℃。

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Effects of Bi doping on sintering and dielectric characteristics of
Ba6−3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

GAO Xu-fang, QIU Tai
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

The sintering properties, microstructures and dielectric characteristics of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) microwave dielectric ceramics prepared by conventional solid-state route were studied. The results show that Bi3+replaced La3+into A1rhombic sites and a single-phase solid solution with tungstenbronze-like structure formed in the range of 0＜m＜0.4. When Bi3+content exceeds this range, a second phase of La0.176Bi0.824O1.5appears in the solid solution. Bi doping can lower the sintering temperature of Ba6−3x(La1−mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics from 1 400 ℃ to 1 300 ℃, while a significant improvement of dielectric constant is achieved. The temperature coefficient of resonant frequency (τf) decreases, and the quality factor (Q·f) rapidly decreases. When m=0.05, the optimal microwave dielectric characteristics are achieved as εr=88.63, Q·f=4 395 GHz, τf=6.25×10−6/℃.

dielectric property; Bi doping; microwave dielectric ceramics; tungstenbronze-like structure

TQ174

A

1004-0609(2010)03-0529-05

国防科工委军品配套项目

2009-06-08；

2009-10-29

丘 泰，教授；电话：025-83587262；E-mail: qiutai@njut.edu.cn

(编辑 杨 华)