消毒副产物形成的影响因素研究

蒋建美,郭改梅

(浙江水利水电专科学校,浙江 杭州 310018)

0 引 言

水源水中的有机物与氯反应可生成消毒副产物(DBPs).由于DBPs对人体健康存在潜在威胁,饮用水安全已成为国内外普遍关注的环境问题之一.DBPs主要包括三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs).

水源水中的天然有机物腐殖质是主要的消毒副产物前体物.腐殖质是一类含有多种官能团的大分子物质,其化学结构尚不明确.由于近年来我国大部分水源水受到不同程度的污染,水源水中的人工排放有机物,特别是芳香类有机物成为另一种重要的消毒副产物前体物.

为了模拟实际受污染水源水,选择在含有腐殖酸的水样中加入邻苯二酚进行氯化试验,分析pH值、氯化时间、温度和投氯量等因素对生成三卤甲烷和卤乙酸的影响,并用SPSS软件分析各因素影响程度的差异,为研究饮用水氯化过程中生成消毒副产物的反应机理和控制方法提供参考依据.

1 实 验

1.1 溶液配制

腐殖酸标准溶液的配制方法:将1.0 g腐殖酸溶解在1L 0.025 mol/L NaOH溶液中,搅拌4 h后过0.45 μ m滤膜,测定并记录溶液TOC浓度,使用时稀释到试验所需浓度.

邻苯二酚标准溶液的配制方法:分别准确称取0.1000±0.0002 g样品配制成1000 mg/L的储备液,测定并记录溶液TOC浓度,使用时稀释到所需浓度.

次氯酸钠储备液:取30mL原液稀释至250mL,用0.1 N硫代硫酸钠标准溶液滴定,使用时稀释到所需浓度.

1.2 试验方法

配制腐殖酸浓度为5 mg/L的2份模拟水样,其中一份水样中不加溴,另一份水样中加入一定体积的溴化钾溶液(浓度为2 mg/L,以Br-计),在配制好的2种水样中分别加入一定体积的邻苯二酚溶液(定容后其初始浓度为1 μ mol/L)及次氯酸钠溶液(浓度为2 mg/L,以Cl2计),定容后转移至一批具塞玻璃管中,置于恒温振荡器反应,反应一定时间后取出离心管,用硫代硫酸钠溶液终止反应,测定生成的三卤甲烷和卤乙酸的浓度,分析pH值、反应时间、温度和投氯量对三卤甲烷和卤乙酸生成量的影响.上述试验分别做5次平行试验,取其平均值作为试验值.

1.3 检测仪器与方法

TOC测定采用岛津公司TOC-VWP分析仪,三卤甲烷和卤乙酸测定采用安捷伦6890 N气相色谱仪,配有电子捕获检测器ECD和HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 um).卤乙酸测定采用微量萃取衍生化毛细管气相色谱法,三卤甲烷测定采用GB/T17130-1997顶空气相色谱法,余氯测定采用DPD-硫酸亚铁铵滴定法.

2 实验结果与讨论

2.1 pH值对生成三卤甲烷和卤乙酸的影响

将pH 值分别调至 5、6、7、8、9(条件:反应时间24 h,温度25℃,投氯量2 mg/L),分析pH值对三卤甲烷和卤乙酸浓度的影响.图1和图2分别为水样中不加溴和加溴时三卤甲烷和卤乙酸的生成情况.

图1 pH值对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

图2 有溴化物存在时pH值对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

水样中不加溴化钾溶液时(见图1),随着pH值的升高,三卤甲烷的浓度逐渐增大而卤乙酸的浓度逐渐降低,说明氯化反应在碱性条件下更容易生成三卤甲烷,而卤乙酸则相反,且三卤甲烷浓度的增加趋势比卤乙酸浓度的下降趋势更为明显,说明pH值对三卤甲烷的影响更为显著.当水样中加入溴化钾溶液时(见图2),三卤甲烷和卤乙酸的生成量均明显增加,说明溴化物对消毒副产物的形成影响极大.Ge F,ZHU L Z[1]等人的研究表明酚类化合物与氯反应在酸性条件下更易生成卤乙酸[1],Gallard等人证实酚类化合物与氯反应在碱性条件下更易生成三卤甲烷[2],Kim等人对韩国主要城市饮用水的调查发现随着OH-浓度的增大,三卤甲烷的含量也增加[3],刘文君、王丽花等研究腐殖酸氯化形成卤乙酸时发现卤乙酸的生成量随着pH的升高而减少[4-5].综上所述,随着pH值的升高,消毒副产物的浓度增大.

2.2 反应时间对生成三卤甲烷和卤乙酸的影响

将氯化时间分别调至30 min、2 h、8 h 、16 h、24 h(其他条件:pH=7.0,温度25℃,投氯量 2 mg/L),分析氯化时间对三卤甲烷和卤乙酸浓度的影响.图3和图4分别为水样中不加溴化钾和加溴化钾溶液时三卤甲烷和卤乙酸的生成情况.由图可知,三卤甲烷和卤乙酸的浓度随氯化时间的延长而增大,且在反应过程中三卤甲烷的生成量比卤乙酸更大.同时,在反应开始2 h内,与不加溴化钾溶液相比,水样中加入溴化钾溶液时三卤甲烷的浓度比卤乙酸的浓度增加更为明显,说明溴化物的存在可使反应初期三卤甲烷的含量大大增加.由此可见,反应时间越长,三卤甲烷和卤乙酸的浓度越高,氯化反应在8 h时基本达到平衡.

2.3 温度对生成三卤甲烷和卤乙酸的影响

图3 氯化时间对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

图4 有溴化物存在时氯化时间对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

将温度分别调至5℃、15℃、25℃(其他条件:pH=7.0,反应时间24 h,投氯量2 mg/L),分析温度对三卤甲烷和卤乙酸的影响.图5和图6分别为水样中不加溴化钾和加溴化钾溶液时三卤甲烷和卤乙酸的生成情况.在两个图中,温度越高,三卤甲烷和卤乙酸生成量也越大,即高温条件下三卤甲烷和卤乙酸的生成能力均大于低温条件,这符合温度对一般反应的影响.与不加溴化钾溶液相比,水样中加入溴化钾溶液时三卤甲烷的浓度与卤乙酸的浓度相差更大,且随着温度的升高这种差距不断加大,说明溴化物对生成三卤甲烷的影响更大,且温度越高影响越大.

2.4 投氯量对生成三卤甲烷和卤乙酸的影响

将投氯量分别调至 1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L(其他条件:pH=7.0,反应时间 24 h,温度25℃),分析投氯量对三卤甲烷和卤乙酸的影响.图7和图8分别为水样中不加或加入溴化钾溶液时三卤甲烷和卤乙酸的生成情况.随着投氯量增加,三卤甲烷和卤乙酸的生成量也不断增加,当投氯量增加到6 mg/L左右时,三卤甲烷和卤乙酸的浓度基本不变,说明此时氯已经过量,再增加投氯量对反应影响不大.有研究认为在低投氯量时,腐殖酸氯化的主要产物为三氯甲烷,其次为二氯乙酸和三氯乙酸,在高投氯量时主要产物为三氯乙酸,三氯甲烷次之,最后是二氯乙酸.在对高溴水氯化时,研究发现地表水氯化产物存在三溴乙酸和溴氯代乙酸,其中85%的三卤甲烷和卤乙酸为溴代物[6].

图5 温度对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

图6 有溴化物存在时温度对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

图7 投氯量对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

图8 有溴化物存在时投氯量对形成三卤甲烷和卤乙酸的影响

2.5 方差分析

方差分析和回归分析的相似之处在于研究一个或多个自变量(因子)对于因变量的影响,但方差分析侧重于研究各个自变量分别对因变量产生影响时所产生的差异性.方差分析的假定有两个,其一是等方差性,其二是因变量的某个值的分布为正态性.由于方差分析中的自变量都是标称变量,它只有类别的不同而无次序或数量的概念,所以不能像回归分析那样找出因果之间的变化方向,而只能研究因变量的均值是否随着因子中类别的不同而不同.同时由于因变量是随机变量,形成均值相同的分布无唯一性,因此也要与回归一样对因变量的分布给予一定的限制.SPSS统计软件中,可用于进行方差分析的过程有GLM、ANOVA、NESTED.本文使用SPSS(15.0)中GLM模块的Univariate功能分析pH值、反应时间、温度和投氯量对三卤甲烷和卤乙酸生成量的影响.Univariate是单变量多因素方差分析过程,用于进行一个因变量受一个或多个自变量影响的多元方差分析,可检验有关一个因变量的各种分组下受其他变量影响的零假设,研究因素之间的交互作用,协变量的影响以及协变量和因变量之间的交互作用等.

表1和表2分别为水样中不加溴化钾溶液时生成三卤甲烷和卤乙酸的方差分析,表3和表4分别为水样中加入溴化钾溶液时生成三卤甲烷和卤乙酸的方差分析.

由表1可知,在研究pH值、反应时间、温度和投氯量对三卤甲烷生成量影响的试验中,各指标项对应的Observed Power值均＞0.8,说明所测定的试验数据可靠性较高,具有很好的可信度,可以满足要求.同时,各指标项Sig.值均＜0.05,说明各影响因素的显著性都比较高,即它们对三卤甲烷生成量都有一定的影响.比较表2中F值,pH所对应的F值最大,说明pH对三卤甲烷生成量的影响最大,即三卤甲烷的浓度随pH值的变化而变化的程度最显著,而投氯量对应的F值最小,说明投氯量虽然影响三卤甲烷的生成量,但在各种因素中,其影响是最小的,各因素对三卤甲烷浓度的影响大小排序为pH＞反应时间＞温度＞投氯量.同理,表3中各指标项对应的Observed Power值最小为0.855,Sig.值最大为0.021,均满足要求.由表4中 F值可知,各因素对卤乙酸浓度的影响大小排序为反应时间＞温度＞pH＞投氯量.

表1 生成三卤甲烷的方差分析

表2 生成卤乙酸的方差分析

表3 生成三卤甲烷的方差分析(有溴化物存在)

表4 生成卤乙酸的方差分析(有溴化物存在)

由表3和表4可知,水样中加入溴化钾溶液时生成三卤甲烷和卤乙酸的各指标项对应的Observed Power和Sig.值均符合检验要求,根据 F值可得,各因素对三卤甲烷浓度影响大小排序为pH＞反应时间＞温度＞投氯量,对卤乙酸浓度影响大小排序为投氯量＞反应时间＞温度＞pH.由此可见,与不加溴化钾溶液相比,水样中加入溴化钾溶液时各因素对生成三卤甲烷的影响程度不变,而对卤乙酸浓度的影响则表现为投氯量由影响最小变为影响最大.

3 结 论

在含有腐殖酸的水样中加入邻苯二酚进行氯化试验,形成消毒副产物的影响因素研究表明:随着pH的升高,三卤甲烷的生成量逐渐增大而卤乙酸的生成量逐渐降低,表明在碱性条件下的氯化反应更易生成三卤甲烷,酸性条件下更易生成卤乙酸,且pH对三卤甲烷的影响更为显著;三卤甲烷和卤乙酸的生成量随氯化时间延长而增大,且三卤甲烷的生成量比卤乙酸增加得更多,而溴化物的存在可使反应初期三卤甲烷的含量大大提升;较高温条件下三卤甲烷和卤乙酸的生成能力均大于较低温条件下,且溴化物的存在对三卤甲烷生成量的影响比卤乙酸大,温度越高影响越大;在一定范围内,投氯量与三卤甲烷和卤乙酸的生成量呈正相关关系.利用SPSS统计软件进行单变量多因素方差分析表明:水样中不加溴化钾溶液时各因素对三卤甲烷浓度影响大小排序为pH＞反应时间＞温度＞投氯量,对卤乙酸浓度影响大小排序为反应时间＞温度＞pH＞投氯量;水样中加入溴化钾溶液时各因素对生成三卤甲烷的影响程度不变,而对卤乙酸浓度的影响则表现为投氯量由影响最小变为影响最大.

[1]GE F,ZHU L Z,CHEN H R.Effects of pH on the chlorination process of phenols in drinking water[J].Journal of Hazardous Materials B,2006,133(4):99-105.

[2]GALLARD H,GUNTEN U V.Chlorination of phenols:kinetics and formation of chloroform[J].Environ Sci Technol,2002,36(6):884-890.

[3]KIM H,YAMADA H,TSUNO H.The removal of estrogenic activity and control of brominated by-products during ozonation of secondary effluents[J].Water Res,2007,41(9):1441-1446.

[4]刘文君.饮用水中可生物降解有机物和消毒副产物特性研究[M].北京:高等教育出版社,2003.

[5]王丽花,周 鸿,张晓健,等.水源水中有机物分布特性及其氯化活性研究[J].环境科学学报,2001,21(5):573-576.

[6]HUA G,RECKHOW D A,KIM J.Effect of bromide and iodide ions on the formation and speciation of disinfection byproducts during chlorination[J].Environ Sci Technol,2006,40(6):3050-3056.