涤纶表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究

高素华，张光先，琚红梅，张凤秀，敬凌霄

(西南大学 a.材料科学与工程学院；b.纺织服装学院；c.化学化工学院，重庆 400716)

涤纶表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究

高素华a，b，张光先b，琚红梅b，张凤秀c，敬凌霄b

(西南大学 a.材料科学与工程学院；b.纺织服装学院；c.化学化工学院，重庆 400716)

涤纶是合成纤维中服用性能最突出的纤维，蛋清蛋白具有良好的生物相容性，将蛋清蛋白接枝到涤纶织物上可以开发出服用性能好、生物相容性又好的复合面料。以聚乙烯醇缩水甘油醚(PVAGE)为交联剂，研究了在涤纶织物表面接枝蛋清蛋白的工艺及接枝率对服用性能的影响。采用单因素法得出接枝的最佳工艺条件为：PVAGE浓度1.89 %，接枝温度100 ℃，时间30 min。接枝后涤纶的回潮率有大幅增加，抗静电性能大幅提高，折皱弹性回复性略有下降。

聚对苯二甲酸乙二酯纤维；蛋清蛋白；接枝；复合面料；服用性能

在合成纤维中，涤纶纤维的服用性能最突出，且产量居五大纶之首。但是目前研究蛋白接枝腈纶和维纶的较多，腈纶纤维中的—CN通过碱减量处理得到—COOH，然后用氯化亚砜或光气处理得到活泼的酰氯基团，进一步与蛋白质的—OH和—NH2生成酯和酰胺键，从而将蛋白质接枝在腈纶纤维上[1-2]。另外，还有研究将蛋白质加入纺丝原液中，最后通过湿法纺丝获得蛋白纤维[3-7]。但是涤纶必须用熔融法纺丝，温度太高，蛋白质不能加入其中。目前涤纶的蛋白质改性主要是利用NaOH进行碱减量处理，在涤纶表面形成凹槽和增加—OH、—COOH等可以与交联剂反应的基团，利用交联剂将蛋白质接枝到织物表面[8-9]。但是经过碱减量处理的涤纶织物强力有所下降，而且接枝的蛋白质在洗涤过程中易溶失[10-11]。本研究采用的自制大分子交联剂聚乙烯醇缩水甘油醚(PVAGE)100 %具有大量的环氧活性基团，有非常高的交联效率，可以将蛋清蛋白牢固地接枝到涤纶织物上，从而开发生物相容性和服用性能都好的接枝蛋白面料。

1 实 验

1.1 实验材料

涤纶(重庆市北碚区东方织造厂)，鸡蛋蛋白(市售)，聚乙烯醇缩水甘油醚100 %(自制)。

1.2 实验仪器

HWS型智能恒温恒湿箱(宁波东南仪器有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(南通宏大实验仪器有限公司)，LLY-01电脑控制硬挺度仪(常州正大通用纺织仪器有限公司)，YG(B)461D型数字式织物透气量仪(常州市第三纺织仪器厂)，LFY-210A(原LFY-1)织物折痕回复性测试仪(山东省纺织科学研究院仪器研究所)。

1.3 蛋清蛋白溶液制备

将鸡蛋打碎，去除蛋黄，保留蛋白，并用蒸馏水稀释成蛋清蛋白溶液。

1.4 实验方法

将织物浸渍在蛋清蛋白和PVAGE的混合溶液中10 min，取出涤纶放入烘箱60 ℃烘干，然后将烘箱温度升高至100 ℃反应30 min，最后充分洗涤烘干称量，计算接枝率。

1.5 测试方法

1.5.1 接枝率测试

1.5.2 回潮率测试

1)将处理过的织物放在80 ℃的烘箱中干燥至恒量，称重并记录；

2)将干燥过的织物放在温度为20 ℃、相对湿度为65 %(标准温湿度条件)的烘箱中平衡24 h后再次称重。

式中： W1为试样吸湿平衡后的重量，W0为试样的干重。

1.5.3 透气性的测试

在YG(B)461D型数字式织物透气量仪上测透气性。

1.5.4 硬挺度的测试

在LLY-01电脑控制硬挺度仪测抗弯长度C(cm)，并计算抗弯刚度B(cN·cm)。

式中：G为试样的平方米克重。

1.5.5 折皱弹性回复性测试

在LFY-210A织物折痕回复性测定仪上测试织物的急弹回复角和缓弹回复角。

2 结果与分析

2.1 蛋清蛋白质量分数对接枝率的影响

如图1所示，在交联剂PVAGE质量分数1.89 %、接枝时间30 min、接枝温度100 ℃和浴比1∶30的条件下，接枝率随着蛋清蛋白质量分数的增加而增加。当蛋清蛋白溶液处理涤纶织物时，溶液均匀地分布在织物表面、间隙及纤维的凹槽处。由于整理溶液中存在交联剂，交联剂一方面能够和蛋清蛋白进行化学聚合，另一方面可以和涤纶分子中的—OH发生反应，这样就可以将蛋清蛋白吸附在涤纶织物上。可能1.89 %的交联剂相对蛋清蛋白质量分数是比较过量的，所以随着蛋清蛋白质量分数的增加，交联反应能够不断进行，进而交联的蛋清蛋白的数量不断增多，接枝率不断增加。

图1 蛋清蛋白质量分数与接枝率的关系Fig.1 The Relationship between Percent Grafting and the Mass Fraction of Egg White Protein

2.2 交联剂PVAGE质量分数对接枝率的影响

由图2可知，在蛋清蛋白质量分数2.64 %，接枝时间30 min，温度100 ℃，浴比1∶30的条件下，接枝率随着交联剂PVAGE质量分数的增加，总体趋势是先线性增加后趋于平稳。这是因为在交联剂质量分数较少时，蛋清蛋白质量分数2.64 %相对于交联剂是过量的，此时交联剂能够充分地交联蛋清蛋白，使蛋清蛋白膜不断增加，织物接枝率也相应增加。当交联剂质量分数在1.89 %左右时，接枝率达到最大值，以后接枝率不再随着交联剂的增加而增加，此时蛋清蛋白已经耗尽，所以交联剂最佳质量分数为1.89 %左右。

图2 交联剂PVAGE与接枝率的关系Fig.2 The Relationship between Percent Grafting and PVAGE

2.3 接枝温度对接枝率的影响

由图3可知，在蛋清蛋白质量分数2.64 %，交联剂PVAGE质量分数1.89 %，接枝时间30 min，浴比1∶30的条件下，接枝率随温度的增加先增加后减少，而且此交联剂属于环氧类交联剂，在70 ℃左右开始进行交联反应。温度较低时交联剂接枝蛋清蛋白反应不完全，随着温度的升高，接枝反应越来越完全，形成的蛋清蛋白膜也越来越多，接枝率也相应增加，但是当温度高于100 ℃时，蛋清蛋白膜被破坏，质量有损失，接枝率会下降，所以，反应温度在100 ℃左右为最佳。

图3 接枝温度与接枝率的关系Fig.3 The Relationship between Percent Grafting and Temperature

2.4 接枝时间对接枝率的影响

由图4可知，在蛋清蛋白质量分数2.64 %，交联剂PVAGE质量分数1.89 %，接枝温度100 ℃，浴比1∶30的条件下，交联时间对接枝率有一定的影响，尤其是在时间较短时，接枝率随时间增加有显著提高；当时间大于10 min时，接枝率提高比较缓慢；随着反应时间的延长，蛋清蛋白已经全部成膜，所以接枝率提高接近平缓。因此，可以确定接枝时间为30 min左右。

图4 接枝时间与接枝率的关系Fig.4 The Relationship between Percent Grafting and Time

2.5 接枝涤纶织物的耐热水洗涤性能

接枝后的涤纶织物用90 ℃的热水洗涤30 min，每10 min搅拌一次，然后烘干称重，洗涤前后重量几乎没有变化，表明接枝牢度很高。

2.6 接枝率对织物回潮率的影响

从图5中可以看出，接枝后织物的回潮率有较大提高，说明织物经改性处理后吸湿性得到较大改善。接枝率越大，织物的回潮率越高。涤纶只含数目极少的末端羟基，大多数酯基也被晶体结构封闭，依靠氢键和范德华力与水分子结合，这种结合力是不强的，故回潮率低，吸湿性差。而经蛋清蛋白改性的涤纶织物，在涤纶大分子上引入了蛋清蛋白大分子，而蛋清蛋白中含有大量的—OH、—NH2、—COOH等亲水基团，与水分子的结合，除以氢键和范德华力外，更多的以共价键形式结合。这种结合是牢固的，故回潮率高，吸湿性得到较大改善。

图5 接枝率与回潮率的关系Fig.5 The Relationship between Moisture Regain and Percent Grafting

2.7 接枝率对抗静电性能的影响

从图6中可以看出，涤纶织物经过改性整理后，其静电压衰减时间都得到了明显的改善。织物静电性能的变化取决于织物表面的结构、极性基团多少，蛋清蛋白改性后在涤纶织物的表面引入了更多裸露的极性基团，从而提高了表面静电传导能力，使织物表面静电压衰减时间缩短，织物的抗静电性能增加。

图6 接枝率与抗静电性能的关系Fig.6 The Relationship between Anti-static Properties and Percent Grafting

2.8 接枝率与织物透气性的关系

从图7中得知，整理后织物的透气性与原织物相差不大，在局部有稍许增加的趋势。蛋清蛋白在涤纶织物表面形成了一层均匀的薄膜，不同程度地填塞了纤维间、纱线间的孔洞和缝隙，对透气性也不会有很大的影响。

图7 接枝率与透气性的关系Fig.7 The Relationship between Ventilation Function and Percent Grafting

2.9 接枝率与涤纶织物刚柔性的关系

如图8所示，织物抗弯刚度随着接枝率的增加而大致呈线性增加。这是由于蛋清蛋白分子在PVAGE的作用下，在涤纶表面形成网状的交联膜结构，使得涤纶织物硬挺度有所提高，手感变硬。

图8 接枝率与硬挺度的关系Fig.8 The Relationship between Stiffness and Percent Grafting

2.10 接枝率对织物折皱回复性能的影响

图9 接枝率与折皱弹性回复性的关系Fig.9 The Relationship between Wrinkles Elastic Resilience and Percent Grafting

从图9中可以看出，改性后涤纶织物的折皱弹性回复角略有下降。这是因为纯涤纶的分子中除存在2个端醇羟基外，并无其他极性基团，在外力作用下折叠时，表面的分子间就不能形成氢键，当外力释放后，也不需要能量就能回复，所以纯涤纶的折皱回复性很好。蛋清蛋白改性后的涤纶织物，表面含有大量的—COOH、—NH2、—OH等基团，当施加外力折叠时，这些极性基团形成大量的氢键，外力释放后，需要克服氢键力才能回复，所以改性后涤纶织物的弹性回复角略有下降，但是并不会影响服用性能。

3 结 论

1)蛋清蛋白改性涤纶织物的最佳工艺为：在浴比为1∶30时，交联剂PVAGE用量1.89 %，接枝时间30 min，接枝温度100 ℃，而接枝率在蛋清蛋白质量分数较低时，随着蛋清蛋白质量分数的增加而增加。

2)改性后涤纶织物的吸湿性和抗静电性能有很大改善，透气性大体上没有变化，柔软性和折皱回复性略有下降。蛋清蛋白属于优质的蛋白质，也具有良好的生物相容性，改性的涤纶织物表面具有一层均匀的薄膜，自然也具有了良好的生物相容性。

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Study on Modi fi cation of PET (polyester) with Egg White Protein and Wearability of Modi fi ed Fabric

GAO Su-huaa,b, ZHANG Guang-xianb, JU Hong-meib, ZHANG Feng-xiuc, JIN Ling-xiaob
(a. School of Material Science and Engineering; b. College of Textiles and Garments; c. School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University, Chongqing 400716, China)

PET (polyester) has good wearability in the chemical fibers, and the egg white protein has good biocompatibility. The composite fabric of PET grafted with egg white protein will has good wearability and biocompatibility. In this paper, egg white protein was grafted on PET by poly vinylalcohol glycidyl ether 100%(PVAGE100%) to study the grafting technology and effect of grafting rate of egg white protein. The best crosslinking technology was studied with single factor method. The results showed that the best technology was that the concentration of PVAGE was 1.89%, the crosslinking temperature was 100 ℃, and time was 30min. After grafting, the moisture regain increased greatly, the antistatic property was greatly improved, but the wrinkle resistance decreased.

PET; Egg white protein; Crosslinking; Composite fabric; Wearability

TQ342＋.21

A

1001-7003(2010)10-0005-04

2010-04-05

重庆自然科学基金(CSTC，2008BB4250)；西南大学校青年基金资助项目(081063513)

高素华(1984－ )，女，硕士研究生，研究方向为纺织材料。通讯作者：张光先，教授，zgx656472@sina.com。