清洁压裂液研究进展

雷跃雨 王世彬 郭建春 刘莎莎

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学)

清洁压裂液研究进展

雷跃雨 王世彬 郭建春 刘莎莎

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学)

清洁压裂液是一种无聚合物的黏弹性液体。其稠化剂为特定的表面活性剂,这些表面活性剂分子溶解在盐水中会形成棒状胶束,依靠胶束间相互缠绕形成的三维网状结构达到有效携砂;烃类物质能破坏表面活性剂的胶束结构,不需要外加破胶剂。因此,清洁压裂液的交联、携砂和破胶等原理都不同于常规压裂液。本文综述了清洁压裂液的增稠原理、流变性能、破胶性能,以及未来发展趋势。

清洁压裂液 胶束 黏弹性

水力压裂作为油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施已经发展应用了60年。在影响压裂成败的诸多因素中,压裂液的性能至关重要。由于成本低、流变性能好等优点,水基冻胶压裂液作为主要的压裂液已经应用了很多年,但这类压裂液的稠化剂均是一些大分子的聚合物,如改性胍胶、羟丙基纤维素及聚丙烯酰胺等。这些大分子聚合物,虽然成胶质量好,但因其溶解分散性差,水不溶物多,易形成“鱼眼”等,使得聚合物的利用率大大降低。此外,增稠剂与交联剂交联形成的超大分子中就有相当一部分未彻底破胶的物质和水不溶物,在压裂施工后残留在地层裂缝中,使地层渗透率下降,引起二次伤害,导致压裂改造效果降低[1]。

无聚合物、黏弹性表面活性剂 (VES)压裂液技术的成功应用为我们引入了清洁压裂液。清洁压裂液又称表面活性剂压裂液、无伤害压裂液,是以一种防膨能力很强的表面活性剂为增稠剂的胶体压裂液体系,其不含任何聚合物,不含有任何不溶于水和烃类的固体。因此,清洁压裂液中无残渣,不存在引起伤害的固体微粒,对地层基本无二次污染伤害[2]。而且,形成的裂缝面相对胍胶压裂液更干净,压裂液对裂缝面的伤害也明显减少;返排时间短,在碳氢化合物相中,表面活性剂可以自我分解成多个部分,在产出水中残留很少,利于 (普通水)返排,恢复导流能力可达97%[3]。因而,清洁压裂液非常适用于低渗地层的压裂改造。

1 VES压裂液主要成分

清洁压裂液主要由VES和盐水组成。研究表明多种类型的表面活性剂可以用来配制VES清洁压裂液,包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂等。而目前使用最多的稠化剂是季铵盐阳离子表面活性剂。清洁压裂液技术的关键在于压裂液稠化剂用VES代替了聚合物。VES分子具有独特的化学性质,其相对分子质量仅为普通胍胶相对分子质量的五千分之一,每个分子都含有亲水端和疏水端,分子链上有正电荷端和负电荷端等[4]。

常见用于压裂液的表面活性剂是阳离子型的,如N-瓢儿菜基-N、芥子酰胺丙基甜菜碱、N-二羟乙基-N-甲基氯化铵 (EMHAC)、N-丙基-二十一烷基酰胺基-N-羟乙基-N、N-二甲基氯化铵等,反离子有水杨酸根、卤素离子、氯酸根离子等。当所用盐的反离子与离子型表面活性剂结合时,只要极少量的盐就可形成线型柔性棒状胶束,甚至形成网络结构,使体系满足压裂液要求[5]。如在5%的N-瓢儿菜基-N、N-二 (2-羟乙基)-N-甲基氯化铵溶液中加入0.2%的水杨酸钠,在105℃、170 s-1条件下,黏度可达53 mPa·s。

2 VES压裂液的增稠原理及能力

2.1 黏弹性的形成机理

所有的表面活性剂都有一个最基本的特征,那就是在同一个表面活性剂单体中同时含有两种不同、溶解性相反的基团,典型的是油溶性碳氢化合物链 (亲油)和水溶性离子基团 (亲水)[6]。关于黏弹性的形成机理,目前有两种观点。一种观点认为,当溶液中的VES浓度超过临界值时,疏水基长链伸入水相,使VES分子聚集,形成以长链疏水基团为内核、亲水基团向外伸入溶剂的球形胶束;当VES的浓度继续增加,并且改变溶液性质时 (加盐或反离子的表面活性剂),表面活性剂胶束占有的空间变小,胶束之间的排斥作用增加,此时球形胶束开始变形,合并成为占用空间更小的线状或棒状胶束;棒状胶束会进一步合并,变成更长的蠕状胶束,这些胶束由于疏水作用会自动纠缠一起,形成三维网络结构,此时溶液体系具有良好的黏弹性和高剪切黏度,并具有良好的悬砂效果;随着表面活性剂浓度不断增加,交联网络状胶束还可以变为海绵状网络结构[7-8]。而另一种观点认为,大多数季铵盐化合物溶解在盐水中只能形成相互冲突的球状和圆盘状结构,只有小部分的表面活性剂可以形成特定的杆状胶束结构。这些胶束的结构与胍胶分子结构相似。其相互交织形成的网状结构不易发生形变,因此,当黏度增加时就会使液体具有黏弹特性。而球状和圆盘状胶束却对溶液黏度没有贡献。

从分子间力和能量的角度看,在水溶液中,表面活性剂的碳氢链由于有疏水性使其与水分子间的亲和力弱,要切断水分子的氢键而溶解就必须作功。表面活性剂疏水链水合或强制溶解于水造成疏水链与水的界面能增大,降低这种高界面自由能,疏水碳氢链往往呈卷曲态。正是由于表面活性剂的两亲性使疏水的碳氢具有从水中逃逸的趋势,当水溶液中表面活性剂的浓度高于CMC值时,表面活性剂在溶液表面的吸附达饱和。而溶液内部的表面活性剂为了减少界面自由能,从水中逃逸的途径只能是形成缔合物——胶束[9]。

2.2 胶束的微观结构

在水或盐水中,随着VES浓度的增大,其分子聚集形成微胞结构。这些微胞根据形态可以分为球状、圆盘状和杆状。通常认为杆状胶束间会通过范德华力和分子间的弱化学键发生相互缠绕,使体系的黏度和弹性越来越明显,形成不含任何聚合物和固体颗粒的流变特性近乎牛顿流体的黏弹性液体。而在胶束结构间存在一个相互排斥力 (主要存在于阳离子基团中),这个排斥力可以使胶束变为球状结构,导致液体黏度降低。后来人们发现,可以通过加入一定的无机或者有机阴离子来屏蔽这些表面活性剂胶束/水界面的电荷,从而可以形成黏弹性结构的杆状胶束来提高表面活性剂压裂液的黏度。

2.3 流变性能

清洁压裂液携带支撑剂的原理与聚合物不同。聚合物压裂液主要靠黏度携砂,而清洁压裂液主要靠黏弹性携砂。美国STIMLAB公司通过大型输砂模型对胍胶压裂液和清洁压裂液进行了携砂实验对比,实验结果为:胍胶压裂液在100 s-1的剪切速率下最低携砂黏度为100 mPa·s,在170 s-1的剪切速率下最低携砂黏度为50 mPa·s;而清洁压裂液在100 s-1的剪切速率下最低携砂黏度为30 mPa·s,在170 s 的剪切速率下最低携砂黏度为25 mPa·s[10]。而且低黏度VES压裂液体系输送高密度的支撑剂能力要强于黏度为其几倍的聚合物压裂液。

VES压裂液在低剪切速率下有较高的视黏度。在剪切速率小于1 s-1的情况下,VES液体的黏度超过2 000 mPa·s。在低剪切或者静止条件下VES变得像果冻一样。VES的黏度源于在盐水中形成的棒状或者杆状胶束。这些胶束通过其数量、大小和相互交织实现交联,从而阻止液体的流动。新开发的VES胶束稳定剂、增黏剂和控滤失剂等可以提高棒状胶束间的交联能力。这些调节剂也可以增加低剪切速率下的VES液体黏度[11]。

VES压裂液体系的黏弹性响应不同于其他水基聚合物体系。常规聚合物压裂液分子链会发生剪切破坏,而VES体系即使是在高剪切速率下也不会发生黏度永久性降低。这也表明VES体系在裂缝中具有足够的黏度来输送支撑剂[12]。

2.4 VES携砂原理

理想的压裂液应该具有在管流中的压降小、能够充分携带支撑剂和在裂缝闭合时失去活性等性能,这样可以在施工过后实现流体顺利返排,而不留下任何可以降低导流能力的残留物。聚合物压裂液通常靠高黏度来悬浮输送支撑剂,而高黏液体往往会带来高缝高等不利因素。研究表明VES压裂液体系却不是靠黏度携砂,因为VES分子在盐水中排列在一起形成棒状和杆状胶束。而当表面活性剂的浓度达到临界浓度时,这些胶束就会相互缠绕在一起,形成三维网络结构 (筛网状),如图1所示。而这种三维网络结构具有动态稳定性,在特定的温度下其携砂性能不会随时间而发生变化。因此,VES压裂液即使是在很低的黏度条件下也能满足携砂要求。同时,VES压裂液体系的剪切黏度很低,在往地层滤失的过程中,低剪切会使滤液的黏度很高,阻止了液体进一步滤失[13]。而且在大多数低渗透地层压裂的最终目的是造长的导流裂缝。以硼和其他金属离子作为交联剂的胍胶压裂液由于其本身的高黏特性,导致裂缝纵向延伸而没有增加裂缝长度。VES压裂液是靠黏弹性和三维网状结构输送支撑剂而不是靠液体的黏度,因此,VES压裂液在很低的黏度下就可以有效输送支撑剂;同时,VES压裂液可以获得更好的裂缝结构,其高度小、长度大。

2.5 破胶性能

图1 相互缠绕的棒状胶束

在盐水中该VES压裂液的流动性能很低,但在含有碳氢化合物的岩心中其流动性能却很高,这说明其可以根据岩心中饱和的液体类型 (是盐水还是碳氢化合物)来改变自身的流动性能[13],因此该体系压裂液就不需要破胶剂。因为当碳氢化合物和其他疏水物质与胶束接触时,棒状胶束会很快膨胀起来,最后破裂成球状胶束;使胶束形成的三维网络结构体解离,液体黏弹性急剧下降,压裂液就变成了像清水一样的牛顿液体,并随产出液一起返排到地表,实现高导流填充层[1]。

然而,过度依赖盐水和碳氢化合物破胶限制了VES压裂液在一些特殊储层的应用,特别是在干气藏中。近期研究指出,在特殊地层应用时需要加入新型VES压裂液破胶剂。其破胶机理可以分为两类:一种是把表面活性剂分子降解,使其不能形成棒状胶束,另一种是破胶剂与胶束复合,使其断裂成为球状胶束。实验研究表明,这些破胶剂具有快速、彻底的破胶性能,尤其是在气藏中[11]。

3 VES压裂液的发展趋势

3.1 提升VES压裂液的耐温性

VES在中、低温 (低于90℃)地层广泛应用,且取得很好的增产效果,但在高温、高渗透地层的应用却很少。普通的VES压裂液适用温度仅为70～90℃,不能满足目前高温深井压裂的要求,其主要原因在于在高温条件下,VES体系黏度降低,使液体漏失率升高,造成造缝不充分[14]。针对这一问题可以通过加入堵漏剂等方法维持高温井中压裂液的黏度,由此来提高VES体系应用的温度上限。但是,堵漏剂也仅能把VES体系的上限温度提高10～20℃[15]。斯伦贝谢公司最近开发一种新型高温VES压裂液,其最高温度可达135℃,大大提高了VES的应用范围。该高温体系已成功应用于San Jorge盆地数口井底温度为145℃的井(先通过注入盐水冷却地层,使其降到VES PT最高温度135℃以下)。

3.2 提高VES压裂液的增稠能力

VES压裂液的一个缺点是在高渗透地层中的应用效率不高。因为VES压裂液体系中不含聚合物,在压裂过程中不会形成滤饼,导致液体向地层中的滤失量大,增加储层伤害的可能性,降低压裂液的效率[16]。因此,进一步提高压裂液黏度、降低滤失也是当前VES需要解决的问题。

最近国外研究表明,在VES压裂液中加入纳米粒子可以大大提高体系的黏度,降低滤失。这些微粒为100 nm左右,相对分子质量低于500的无机物晶体,其在水、油等溶剂中的溶解度很小。由于其粒径小,并不会堵塞孔道。这些微粒最显著的特点是具有热电效应,可以根据温度的变化改变晶体表面的电荷,在室温条件下可以延迟胶束之间的交联,而在地层温度下则可以促进胶束间相互结合。测试表明,热电微粒可以使VES压裂液在低剪切率下的黏度提高10倍左右[17]。

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10.3969/j.issn.1002-641X.2010.11.007

2010-03-27)