自生二氧化碳络合酸化体系的性能研究

郑延成，黄 倩（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

贾跃立（河南油田分公司石油工程技术研究院，河南 南阳473132）

自生二氧化碳络合酸化体系的性能研究

郑延成，黄 倩（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

贾跃立（河南油田分公司石油工程技术研究院，河南 南阳473132）

针对河南油田老区块酸化增注效果逐渐变差的问题，以长链二元羧酸和碳酸盐为主剂开展了自生二氧化碳深部解堵技术研究。在评价回注污水、模拟油对多段岩心的水相渗透率影响的基础上，研究了自生CO2对无机物、有机物的解堵效果，以及CO2与酸液配合使用顺序对长岩心渗透率的影响。结果表明，污染物注入量越大，水相渗透率越低，注入10PV以后，渗透率降低30%～70%；注入自生CO2段塞可以有效清除有机物的堵塞，使水相渗透率提高3～4倍。CO2与酸液配合使用可大幅提高渗流能力和有效作用深度，对重复酸化的储层也具有较好的增注效果。还讨论了酸与CO2的注入顺序所适应的条件。

增注技术；酸化；解堵；CO2；络合表面活性剂；低渗储层

河南油田东部老区由于注入水机杂含量高、水质差、地层物性差、地层注水效果差，采用低成本的酸化措施提高注水量，但随着重复酸化轮次增加，重复酸化增注效果逐渐变差。为此，笔者结合CO2驱油剂及酸化液的特点，开展了就地产生CO2与酸液复合解堵技术研究。

CO2作为驱油剂分为3类［1，2］：混相驱、非混相驱和碳酸水驱，其中CO2混相驱可以形成稳定的混相带，微观驱替效率接近100%；非混相驱效率次于混相驱，可用于相对密度高（0.91～0.95）的原油。CO2注入地层后与原油接触时，原油体积会增加，粘度会降低，同时可降低界面张力；CO2溶于水后，可使水粘度增加20%～30%，水流度增加2～3倍，同时随着原油流度的降低，油水流度比和油水界面张力将进一步减小，使油更易于流动［3～6］。另外，CO2－水混合物由于酸化作用可以在一定程度上解除无机垢堵塞、疏通油流通道，恢复单井产能［7］。通过对无机化学及有机化学之中能够产生CO2的化学反应式分析，目前有4个较为完善的体系产生CO2：活性酸＋碳酸盐；活性酸＋碳酸氢盐；强酸弱碱盐十碳酸盐；无机盐分解。其中前3种为双液法，第4种为单液法。考虑到气水油的混溶性以及酸不足时形成二价金属的碳酸盐沉淀问题，采用了C8～C14链的二元羧酸和碳酸盐组成的双组分按计量分段塞注入到地层的方法，混合后在地层温度下反应产生CO2，形成长链羧酸盐，该体系具有络合高价离子、改变矿物表面润湿性的作用。笔者利用化学反应就地产出的CO2与酸液的复合体系，通过岩心试验评价CO2/酸对地层堵塞物的解堵效果，为现场应用提供指导。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用材料如下：碳酸钠，AJ缓速土酸，南阳双河注入水，天然岩心；C8～C14长链二元酸：其二钠盐在30℃的临界胶束浓度（cmc）为1.20g/L，对应的表面张力γcmc为33.4mN/m，络合能力为2.4gFe3＋/g长链有机酸。

1.2 自生CO2的解堵步骤

试验采用的A剂为5%有机酸，B剂为10%碳酸盐，隔离液为3%NH4Cl。

注产生CO2的AB段塞试验步骤如下：①用地层水测每段岩心的原始渗透率K0；②正向注入污水或模拟油；③正向依次注入0.25PV（1PV为第一段岩心的孔隙体积，下同）的A剂、隔离液、0.25PV的B剂（1个A、B剂为1个AB段塞），反应一段时间后，用NH4Cl驱替，测岩心渗透率；④重复步骤③，注入A、B段塞，再用NH4Cl驱替直到注入压力稳定，测定岩心渗透率。

1.3 重复酸化－CO2解堵步骤

重复酸化－CO2解堵步骤如下：①用3%的NH4Cl驱替，测定岩心初始渗透率K0；②正通前置酸2PV（10%HCl＋添加剂）、主体酸2PV（12%HCl＋3%HF＋添加剂）；③恒温（60℃）关井反应2h；④用稀HCl顶替1PV；⑤再用3%NH4Cl水溶液驱替，测岩心渗透率；⑥注入污水污染岩心；⑦注入AJ酸液2PV酸化，测岩心渗透率；再注入污水污染，测岩心渗透率；⑧交替注入4个AB段塞，测定岩心渗透率。

2 污水注入量对岩心渗透性能的影响

选择6块岩心，将岩心抽空饱和地层水，渗透率相近的置于一组，装入长岩心夹持器中，测试污水注入量对不同渗透率岩心的堵塞程度，结果见图1、2。

图1 污水对低渗透率岩心的影响

图2 污水对较高渗透率岩心的影响

污水注入量增加，渗透率下降，而且第1段岩心渗透率下降幅度最大。对于低渗透率岩心（图1），当污水注入量达到10PV时，第1、2、3段岩心的渗透率分别从2.24×10－3、3.67×10－3和23.85×10－3μm2降到0.71×10－3、2.62×10－3和7.39×10－3μm2，渗透率分别降低68%、29%和69%。对高渗透率岩心（图2），当注入量达到18PV时，3段岩心的渗透率分别下降70%、30%和43%。由此可见，低渗透储层比高渗透储层更容易被堵塞。

3 CO2对污染岩心的解堵作用

3.1 对有机物和无机物伤害的解堵效果

这里采用2种介质对岩心进行污染，一是用模拟原油，二是用污水，分别测定自生CO2段塞对串联岩心渗透率的影响。试验选用渗透率小于30×10－3μm2的7块天然岩心，以C10、B－A、B2和I1岩心串联为第1组，C15、C902和G3串联为第2组。两组岩心中分别注入模拟油和污水后测水相渗透率，再依次注入CO2段塞。图3、4为分别用模拟油和污水污染岩心后注入自生CO2的AB段塞对各段天然岩心渗透率的影响。

由图3知，注入模拟原油后水相渗透率分别为14.182×10－3、15.516×10－3、22.038×10－3和26.107×10－3μm2。注入2个AB段塞后，第1、2段岩心渗透率有一定程度的提高。当注入第3个AB段塞时，第1、2段岩心渗透率大幅度提高，渗透率提高3～4倍，分别达到51.5×10－3和86.9×10－3μm2；第3段岩心渗透率也有较大程度地提高，达到60%。

图3 CO2对模拟原油污染后岩心水相渗透率的影响

图4 CO2对污水污染岩心后水相渗透率的影响

由图4中C15、C9－2、G3岩心组成的长岩心的试验数据可以看出，在岩心中通入污水后渗透率降低16%～70%；注入4个AB段塞后，渗透率有一定程度的提高。与污水渗透率比较，第1、2段岩心渗透率提高幅度在20%～76%左右，而第3段岩心渗透率上升幅度较小。这与AB剂反应产生的CO2通入岩心的量有关。第1、2段岩心CO2通入量多，渗透性能改善程度大，而第3段岩心CO2通入量少，渗透率变化程度小。当再注入2个AB段塞（即1PV的溶液）时，渗透率恢复值均有较大程度地提高，第1、2段岩心渗透率均超过原始渗透率。当注入8个AB段塞（4PV）时，3段岩心渗透率是污水的1.5～3倍。

3.2 挤注顺序对岩心的解堵效果

这里讨论注酸与注CO2顺序对长岩心各段渗透率的影响。在第1组长岩心（岩心号C144、B2、B1）中注入污水、2PV有机土酸，反应6h；然后注入自生CO2的AB段塞，测定各段塞岩心渗透率的变化（图5）。第2组长岩心（B－B、C14－3、C15－1）采用先注CO2段塞后注酸，各段渗透率测试结果见图6。

由先注酸后注CO2的试验结果（图5）知：①注污水后3段岩心渗透率分别下降63%、23%和30%；注酸（前置酸、主体酸和后置酸）后，第1、2、3段岩心的渗透率恢复值均增加，分别是注污水渗透率的5.18倍、1.73倍和1.3倍。②在注入CO2段塞中，随着注入段塞数的增多，渗透率逐渐增加，注入4轮次AB段塞后，第1段岩心渗透率比酸化渗透率高出20%，是原始渗透率的2.36倍；第3段岩心由于出现CO2气液混相流造成测试渗透率下降。

值得一提的是，在酸化后第3段岩心渗透率出现大幅度下降，注入CO2过程中流出少许浑浊物，表明酸化后继续注CO2具有清洗地层、排除堵塞孔喉酸化产物的作用。

由先注CO2后注酸的试验结果（图6）可知，污水污染岩心后渗透率下降，注入AB剂后，渗透率逐渐提高，而且发现随着AB段塞次数的增加（从AB2到AB6段塞），渗透率提高幅度增加；注入6个AB段塞（标注AB6）后第1、2、3段岩心渗透率分别为污水的1.77倍、1.05倍和2.29倍。随后注入酸液，第1段岩心（B－B）渗透率恢复值是NH4Cl测原始渗透率的3倍，是污水渗透率的6.67倍；第2段（C14－3）和第3段（C15－1）岩心渗透率均有较大程度地提高，分别是污水渗透率的1.73和2.82倍。

从自生CO2和酸液作用效果可以看出，注入CO2可有效清洗岩心中的油污，使注入酸能与储层矿物进行酸岩反应，有助于渗透率的大幅提高。它对于地层含油污染严重的井非常有效。

3.3 重复酸化再注CO2的解堵效果

由于土酸活性高、酸岩反应速度快导致酸化处理半径小；而缓速酸的慢速反应而具有深穿透能力，其酸化半径大。这里讨论了土酸、缓速酸酸化后，再用CO2处理岩心的渗透率的变化，试验结果见表1、2。

图5 先注酸后注CO2对渗透率的影响

图6 先注CO2后注酸对渗透率的影响

表1 重复酸化效果

表2 重复酸化效果分析

由试验结果可以看出，采用土酸酸化后第1段岩心渗透率提高幅度较大，是原始渗透率的3.45倍；第2段是原始渗透率1.14倍；而第3段渗透率略有降低，是酸前的0.84倍。注污水8PV后渗透率大幅下降。第2次酸化后，第1段岩心基本恢复到第1次酸化前的渗透率；第2段岩心比第1次酸化效果还好，酸化后渗透率是原始渗透率的1.51倍；第3段岩心渗透率也有一定程度的上升。经过第2次污染后，3段岩心渗透率分别为10.24×10－3、13.26×10－3和8.63×10－3μm2；注入4个 AB段塞后岩心渗透率提高到20.24×10－3、22.07×10－3和8.63×10－3μm2。从表2的分析结果知，对岩心采用普通酸化、再污染、有机酸酸化、第2次污染，最后通入自生CO2后，3段岩心的渗透率均比原始渗透率K0高，分别是原始渗透率的2.43、1.35和1.01倍。

从以上分析看出，CO2具有逐渐清除污染物（包括油、无机杂质等）的作用，CO2注入量增加，渗透率提高幅度增大。

4 结 论

采用长岩心评价了自生CO2体系及其与酸液复合的解堵效果。

1）无论较高还是较低渗透率的岩心，污水注入量增加，渗透率下降；当污水注入量达到15PV以上时，渗透率变化平缓，3段岩心渗透率分别降低70%～30%之间；第1段岩心渗透率降低幅度最大，达到70%左右。

2）注入1.5PV的CO2流体可以使模拟原油污染岩心的渗透率提高3～4倍。注入2PV CO2段塞后可以使污水污染的第1、2段岩心渗透率提高20%～76%左右。

3）无论注酸与CO2的先后顺序如何，岩心渗透率均可得到改善。但从酸岩反应产物的疏通和注液难易程度看，对低渗透储层，先注酸后注CO2的综合效果好；对于含油高、非均质程度高的地层，采用先注CO2后注酸的方法较为合适。

4）注土酸可以解除近井地带的污染，缓速酸具有解除地层深部堵塞物的作用；经过重复酸化后，在用含油污水污染的岩心中注入CO2仍然有较好的解堵效果，与第2次酸化渗透率相比，恢复值达到72%以上。

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Performance Study on Authigenetic CO2of Complex Acidizing System

ZHENG Yan－cheng，HUANG Qian（College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou434023，Hubei，China）
JIA Yue－li（Research Institute of Petroleum Engineering，Henan Oilfield Company，SINOPEC，Nanyang473132，Henan，China）

In allusion to the problem of worsening well stimulations in the eastern maturing wellblocks of Henan Oilfield，deep plug removal technology with CO2produced by the reaction of dicarboxylic acid and carbonate in formation and acidization were studied.On the base of evaluation of plugging ability of injecting sewage and simulation oil to reservoir，the effect of CO2produced in formation and injecting sequence of CO2and acid on plug removal was studied.The results show that water permeability of series core reduces by 30%～70%after injecting fluids over 10pore volume，inorganic and organic plugging can be removed by CO2injection，especially oil plugging can be removed to enhance water permeability to 3～4times that of oil.CO2used with acid can improve permeability of low－permeability reservoir after reacidizing and deep acidizing.In addition，suitable condition of CO2and acid is discussed.

stimulation；carbon dioxide；chelating surfactant；acidizing；low permeability reservoir

TE357

A

1000－9752（2010）05－0021－04

2010－06－12

国家“973”规划项目（G19990225）。

郑延成（1965－），男，1989年大学毕业，博士，教授，现主要从事油田化学和表面活性剂方面的研究工作。

［编辑］ 萧 雨