低红外发射率半导体颜料的制备方法与应用现状

孙国亮

（中国卫星海上测控部，江苏 江阴 214431）

低红外发射率半导体颜料的制备方法与应用现状

孙国亮

（中国卫星海上测控部，江苏 江阴 214431）

论述了低红外发射率半导体颜料研究的必要性，介绍了低发射率半导体颜料的特性、研究进展与制备方法。建议低发射率半导体颜料的研究按以下方面进行：深入研究半导体的掺杂理论，探索半导体颜料掺杂含量对涂料红外性能的影响，不同半导体颜料的制备方法和工艺条件的选择研究，以及不同颜色体系的半导体颜料的合成等。

伪装涂料；半导体颜料；低红外发射率；掺杂

Author’s address: China Satellite Maritime Tracking and Controlling Department, Jiangyin 214431, China

1 前言

随着红外探测技术的提高，红外伪装技术的发展越来越迅速，因此，在地面武器装备和舰船上有广泛应用的低发射率伪装涂料成为目前研究的难点。颜料是伪装涂料的主要组成部分，对伪装涂层红外发射率有较大影响。为了降低伪装涂层的红外发射率，制备和研究低发射率颜料具有重要意义[1-3]。颜料的选择应符合以下要求：在红外波段有较低的发射率或者较高的透射率，其红外吸收峰不能在大气窗口内；在近红外波段具有较低的吸收率；与雷达、可见光和近红外等波段的伪装相兼容。目前，伪装涂料主要使用的颜料有金属颜料、着色颜料和半导体颜料。金属颜料具有高反射性，有利于降低红外发射率，但增加了对雷达波、可见光和激光的反射，不利于激光、雷达和可见光伪装；大多数着色颜料不具备降低发射率的特性；半导体颜料则可通过掺杂控制其红外反射谱，从而改变发射率，并有良好的多波段隐身兼容基础，是一种很有发展前景的颜料[4]。本文就低发射率半导体颜料的制备方法、研究进展以及发展趋势等方面进行了探讨。

2 半导体颜料的特性

半导体按照其导电载流子产生的机理不同，可以分为本征半导体和杂质半导体[5]。半导体颜料大多是掺杂半导体材料。掺杂半导体颜料的红外性能及物理结构和形貌都会随着掺杂材料的种类和掺杂的浓度而改变。从本质上讲，掺杂引入了杂质能级，即杂质在晶体能带带隙中形成的能级导致了晶体能带的变化，进而改变了晶体的载流子浓度和电学性能。图1为典型半导体材料的吸收光谱[6]。

图1 典型半导体材料的吸收光谱Figure 1 Absorption spectrum of typical semiconductor material

掺杂半导体除了电子吸收和晶格振动吸收这两种吸收机制外，还存在着自由载流子吸收机制。由于杂质离子的进入破坏了部分正常晶格的平移对称性，从而产生以杂质离子或缺陷为中心的局域振动模式。此外，杂质能级处于禁带之内，容易发生跃迁，增加了自由载流子的浓度。在受热条件下，这些自由载流子的带内跃迁或电子从杂质能级到导带之间的直接跃迁，最终都将产生强能量的辐射。这些因素使得掺杂半导体的红外辐射谱在很大程度上不同于单纯材料的辐射谱，一般表现为：轻杂质成分的加入，将会使材料的辐射波段向短波方向移动；重杂质的加入，则会使材料的辐射波段向长波方向移动。当有选择地加入多种杂质离子时，材料的辐射波段可变宽，辐射强度也会增大[7]。

对于掺杂半导体，自由载流子的存在会激发起与气体等离子体相类似的由自由载流子集体运动引起的等离子体振动。等离子体振动的固有频率称为等离子频率。根据半导体连续光谱理论[8]，可见光和红外波段的光波在半导体中的传播特性与等离子频率ωp有关，见公式(1)；或由波长表示，见公式(2)。

式中，m为电子的有效质量，0ε为真空介电常数，N为载流子浓度，e为电子电荷，c为光速。

掺杂半导体的反射率与光波的波长相关，当入射光的ω ＞ωp时，半导体具有电介质的特性，有很高的透过率和很低的反射率；当入射光的ω ＜ωp时，半导体具有金属的特性，有很高的反射率。半导体的等离子频率ωp主要取决于它的载流子浓度N，而载流子浓度可以通过掺杂来控制。这种材料不仅有望满足中远红外的伪装要求，而且还有望满足可见光伪装的要求。刘凌云[9]从电介质的Lorentz谐振子模型出发，推导出了半导体介电函数的表达式，通过理论计算和实验也验证了这一结论。

又根据Hagen-Rubens理论，半导体对电磁波的反射特性为：

其中ω为入射电磁波的频率，σ0为半导体的直流电导率，它由下式决定：

式中，τ为载流子的平均自由时间。保持N = 1021cm−3，τ = 2 × 10−19s时，对λ = 8 mm的毫米波反射率均为0.45，进一步降低τ值还可以降低对雷达波的反射。因此，掺杂半导体还具有雷达波隐身的性能[10]。

从上面的分析可知，掺杂半导体颜料在伪装隐身领域具有广阔的应用前景。

3 半导体颜料的研究进展

美军在上世纪90年代初开始研究发射率随温度而变化的半导体颜料，目的是使涂料具有这样一种性能：当温度升高时，其发射率降低；温度降低时，其发射率升高。这样就可以通过发射率的变化来抵偿温度的变化，达到降低目标与背景之间温度差的目的[11]。美国研制的部分情况陆续有所披露，引起了各国军方的高度关注，西方各国也纷纷介入半导体颜料的研究，其研究进展呈明显加速趋势。英国国防部制作了由2种半导体材料组成的伪装系统，一种半导体材料吸收可见光，另一种半导体材料反射中远红外光。德国的工业企业经营有限公司制作出一种半导体材料，可进行有效的多光谱伪装，在红外波段具有低发射率，同时在高频波段具有高吸收率；该公司还制作了一种可用于可见光、红外和微波波段伪装的含半导体颜料的低红外发射率涂层[12]。其他各国的研究情况也屡见报道，但由于红外伪装技术属于敏感的军事话题，许多国家的报道并没有提及具体的实验方案，只是给出了实验结果，而且最新最高的技术不会公开。国外技术的保密，使得半导体颜料的研究工作显得尤为重要。

国内在上世纪90年代末开始了对半导体颜料的研究，发展较为迅速。马格林[13]等从红外伪装和雷达隐身原理及电磁波在半导体表面层吸收和反射的机理出发，从理论上分析了掺杂半导体颜料同时实现红外和雷达兼容伪装的可能性。宋兴华[14]等采用化学共沉淀法制备了低发射率ATO粉体，与特定的粘合剂混合后，其涂层发射率最低可达0.70。王自荣[15]将ITO粉体与不同粘合剂混合制成了ITO涂料，对掺杂比例和涂料中ITO的固含量进行了研究，结果发现，当掺杂比例为5%、ITO固含量为25%时，涂层发射率最低可达到0.63。徐国跃[16-17]等对 ZnS发光材料进行了研究，制备了不同元素掺杂的半导体颜料，不仅制备出来的颜料颜色可调，而且其粉体发射率有一定的变化规律。国内主要的研究单位还有：华东理工大学、南京航空航天大学、解放军电子工程学院和西安电子科技大学。另外，北京航空材料研究院，航天材料工艺研究所和重庆后勤工程学院也取得了一些进展。

4 半导体颜料的制备方法

掺杂半导体颜料的制备方法较多，主要有机械合金化法[18]、微乳液法[19]、水热合成法[20]、溶胶–凝胶法[21]和化学共沉淀法[22]。

4. 1 机械合金化法

机械合金化法是在适当条件下，利用颗粒间或介质与物料间的相互冲击和研磨获取纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料。其制备原理是在无外部热能供给、高能干法的球磨过程中，将大晶粒变为微小晶粒。机械合金化法工艺简单、成本低、效率高，但其粒子易被污染，纯度差，粒度分布较宽。

4. 2 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它通过金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米微粒。其特点是微粒的单分散性好，但粒径较大。

4. 3 水热合成法

水热合成法是高温高压条件下，在水溶液或蒸汽中合成物质，再经过分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下，离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以快速进行，制备出来的粒子纯度高、分散性好且大小可控。但其反应在高温高压下进行，对装置的要求较高。

4. 4 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶–凝胶法可以在低温下制备纯度高、粒径分布均匀的单组分或多组分混合物，较多地应用于薄膜材料的制备。

4. 5 化学共沉淀法

化学共沉淀法是指含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀的方法，是化学合成高纯度微粒采用最为广泛的方法。其反应液的pH、温度、沉淀的时间、干燥温度、热处理温度均影响微粒的形成。

5 结语

国内对低发射率半导体颜料的研究尽管已经取得一定的成绩，但仍停留在实验室阶段。因此，对于低发射率半导体颜料的研究，还有许多工作要做。建议从以下几个方面取得突破：

(1) 深入研究半导体的掺杂理论，以探索半导体颜料掺杂含量对红外性能的影响。

(2) 目前研究的半导体颜料颜色体系单一，应继续合成不同颜色体系的半导体颜料。

(3) 制备方法和工艺条件对半导体颜料使用性能有较大影响，不同半导体颜料的制备方法和工艺条件选择有待深入研究。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Preparation methods and application status of semiconductor pigment with low infrared emissivity //

SUN Guo-liang

The necessity of research on the semiconductor pigment with low infrared emissivity was discussed, and the characteristics, study progress and preparation methods of semiconductor pigment with low infrared emissivity were introduced. It is suggested that the investigation of the semiconductor pigment with low infrared emissivity should be carried out focusing on the following aspects: doping theory of semiconductor, influence of the doping content of semiconductor pigment on infrared performance, different preparation methods and selection of process conditions and synthesis of semiconductor pigments with various color systems, etc.

camouflage coating; semiconductor pigment; low infrared emissivity; doping

TQ628.1

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0065 – 03

2010–06–01

孙国亮（1985–），男，湖北荆州人，硕士，助理工程师，主要从事船舶维修及特种涂料研究。

作者联系方式：(E-mail) sunheinrich@tom.com。