Fenton氧化–曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究

赵静，黄瑞敏，聂凌燕，罗强，何鉴尧

（华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

【三废治理】

Fenton氧化–曝气生物滤池处理电镀铜镍废水的研究

赵静，黄瑞敏*，聂凌燕，罗强，何鉴尧

（华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

采用Fenton氧化–曝气生物滤池(BAF)组合工艺对电镀铜镍废水进行了处理。研究了初始pH、ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值以及H2O2投加量对CODCr去除率的影响，并对该组合工艺进行了经济分析。试验结果表明，经该组合工艺处理后，废水中CODCr去除率达到86%，Cu2+、Ni2+浓度均符合相关排放标准。

芬顿氧化；曝气生物滤池；电镀废水；化学需氧量；去除率

1 前言

电镀铜镍废水中不仅含有铜、镍等重金属离子，而且还常常混有电镀前处理工序产生的大量油脂废水，酸洗废水以及在电镀工艺中添加的各种有机配位剂，如酒石酸钾钠、柠檬酸钠、三乙醇胺、甘醇酸、EDTA等，其COD含量高且可生化性差。另外，这些配位剂能与金属铜、镍离子结合，生成稳定态的金属配合物[1]，一般的物理、化学或生化方法难以将其处理至达标。

Fenton试剂法采用过氧化氢为氧化剂、亚铁盐为催化剂，反应中产生的•OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中难降解的有机物，而且经氧化处理后，废水中有机污染物的可生化性可大大提高[2]。曝气生物滤池(BAF)是一种具有运行能耗低、有机负荷低、出水质量高等特点的好氧生化工艺，对低悬浮物和低 CODCr废水具有很好的处理效果[3]。本文采用Fenton氧化–BAF组合工艺对电镀废水进行处理，出水效果良好，能够达到电镀污染物排放标准。

2 实验

2. 1 材料

本实验的废水取自惠州某电镀厂，废水中主要含铜、镍及大量有机污染物，其水质指标为CODCr400 ～500 mg/L，BOD 15 ～ 20 mg/L，Cu2+70 ～ 80 mg/L，Ni2+50 ～ 60 mg/L，pH 3 ～ 4。曝气生物滤池接种污泥取自广州市经济开发区污水处理厂。

试剂有双氧水(w = 30%，分析纯)、FeSO4·7H2O(分析纯)、NaOH(分析纯)、H2SO4(分析纯)和聚丙烯酰胺(PAM)。

2. 2 实验方法与装置

Fenton–曝气生物滤池组合工艺处理电镀铜镍废水的流程为：原水—Fenton氧化—混凝沉淀—曝气生物滤池—出水。

2. 2. 1 Fenton氧化预处理

废水进入1 m3反应罐中，调节pH后加入w = 10%的FeSO4溶液以及H2O2(w = 30%)，在搅拌作用下充分混合反应60 min；然后往废水中投加NaOH溶液，调整废水的pH而终止反应，并投加一定量(w = 0.1%)的PAM促进水中絮体的混凝沉淀；沉淀30 min后，取上清液测定其CODCr及Cu2+、Ni2+的浓度。

2. 2. 2 曝气生物滤池反应器

材质为有机玻璃柱，直径150 mm，有效填料高度1 m，处理水量为5 L/h。填料选用3 ～ 5 mm粒径的球形轻质陶粒，采用上进式连续进水方式，曝气生物滤池的气水比为5∶1(体积比)。

2. 3 分析方法

COD检测采用重铬酸钾法；pH检测采用PHB-3型pH计；Cu2+质量浓度检测采用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法；Ni2+质量浓度检测采用丁二酮肟分光光度法[4]。

3 结果与讨论

3. 1 Fenton氧化预处理最佳条件的确定

3. 1. 1 初始pH对CODCr去除率的影响

反应初始pH对Fenton试剂氧化反应有重要影响。首次Fenton氧化实验的条件为：H2O2500 mg/L，Fe2+300 mg/L，反应时间60 min。研究初始pH对CODCr去除的影响，试验结果如图1所示。

图1 初始pH对CODCr去除率的影响Figure 1 Effect of initial pH on CODCr removal

由图1可以看出，随着pH的升高，CODCr的去除率先上升后下降。其中pH在3附近时去除率最高，为74.84%；当pH大于4时，CODCr去除率急剧下降；在pH为8时仅为44.7%。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH升高不仅抑制了•OH的产生，而且使溶液中的Fe(II)转化为 Fe(III)，且以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力[5]。当pH低于3时，溶液中的H+浓度过高，反应受到抑制，Fe(III)不能顺利地被还原为 Fe(II)，催化反应受阻。因此，pH的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的配位平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。实验确定最佳初始pH为3。

3. 1. 2 ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值对CODCr去除率的影响

在初始pH = 3，反应时间60 min，H2O2的投加量为500 mg/L的条件下，通过改变Fe2+的投加量来改变ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值，考察不同比值条件下Fenton试剂氧化对CODCr的去除效果。由图2可以看出，随着ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值的增加，废水CODCr去除率逐渐上升，这是因为 Fe2+是催化产生自由基的必要条件，当无 Fe2+或 Fe2+浓度过低时，自由基的产生量和产生速度都很小，有机物降解过程受到抑制，CODCr去除率低。当ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)= 0.5时，CODCr去除效果达到最佳，去除率达到74.9%。随着ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值继续增大，CODCr去除率略微降低，因为当 Fe2+投加量相对于H2O2过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，造成 CODCr的去除率下降，消耗药剂的同时也会增加出水色度。可见ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值为0.5时去除效果最佳。

图2 ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)对CODCr去除率的影响Figure 2 Effect of mass concentration ratio of Fe2+ to H2O2 on CODCr removal

3. 1. 3 H2O2投加量对CODCr去除率的影响

在ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)最佳比值确定后，H2O2的投加量对废水中CODCr的去除有非常重要的影响。在pH = 3，反应时间60 min的条件下，通过改变H2O2的投加量由100 mg/L到1 000 mg/L，同时Fe2+的投加量按ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)= 0.5投加，研究不同H2O2的投加量对CODCr去除效果的影响，如图3所示。当废水中投加的H2O2的量很少时，废水中有机物的降解率很低，随着H2O2投加量的逐渐增加，CODCr的去除率也逐渐提高。当H2O2的投加量达到300 mg/L时，CODCr的去除率达到73.8%，继续增加H2O2的投加量，CODCr的去除率提高不多，投加量达到1 000 mg/L时去除率也只提高到 75.1%。考虑到药剂成本，在保证一定的CODCr去除率前提下，H2O2的投加量为300 mg/L即可。

图3 H2O2用量对CODCr去除率的影响Figure 3 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal

3. 1. 4 Fenton氧化反应后混凝沉淀对Cu2+、Ni2+的去除

在最佳反应条件下：初始pH = 3，H2O2投加量为300 mg/L，Fe2+投加量为150 mg/L，反应时间确定为60 min，进行Fenton氧化反应之后，废水pH在2.5左右，废水进入生化处理之前需调节废水pH。原水经投加Fenton试剂氧化反应之后，水样中存在Fe2+和Fe3+，在投加NaOH溶液调整废水pH时会发生混凝沉淀，并在助凝剂PAM的作用下，水中悬浮物和绝大部分铜、镍离子可经沉淀方式去除。调节废水pH至8的同时投加120 mg/L PAM，经过混凝沉淀后，Cu2+去除率达到99.2%，Ni2+去除率达到 98.7%以上，废水中的重金属离子已大量去除，出水的Cu2+、Ni2+浓度均小于1 mg/L。

3. 2 废水可生化性的改善

经过Fenton试剂氧化反应后，电镀综合废水中难降解的有机污染物分解为易降解成分，且经混凝沉淀后，绝大部分的铜、镍离子得到去除，消除了重金属离子对生化处理系统的影响，提高了废水的可生化性。采用Zahn-Wellens试验法[6]评价废水的生物降解性能，生物降解曲线如图5所示。

图4 废水的生物降解曲线Figure 4 Biodegradation curve of wastewater

原水在不经Fenton氧化处理而直接混凝沉淀后，7天生物降解的最终CODCr去除率低于20%，而经Fenton试剂氧化预处理后的废水7天生物降解最终CODCr去除率达到65%，生化性得到很大的提高，氧化预处理后电镀废水BOD/COD值为0.36，而原水BOD/COD值小于0.05。由此可见，电镀废水经Fenton试剂氧化处理后由难生物降解变为可生物降解，水中残留的极少量铜、镍重金属离子未对生化处理系统造成太大影响。

3. 3 曝气生物滤池生物处理

虽然Fenton氧化预处理已将大量CODCr去除，但处理之后废水的CODCr值仍然有140 mg/L左右，采用曝气生物滤池(BAF)工艺处理对电镀废水作进一步生化处理。曝气生物滤池的启动与一般生物膜法的启动方式相同。本实验采用活性污泥接种，通气闷曝 3天后排出上清液，然后按气水比5∶1(体积比)连续进水、进气，在水中投加营养液(葡萄糖质量200 mg/L，按w(C)∶w(N)∶w(P)= 100∶5∶1加入少量尿素和磷肥)，进行驯化培养，连续运行30天后，当CODCr去除率稳定达到 80%以上，可认为启动成功。然后正常运行BAF系统，通入经Fenton试剂氧化预处理后的电镀废水进行试验。

经氧化预处理后的废水可能会有少量H2O2残留，这会对微生物造成一定危害，因此在废水进入BAF前，在调节水池中进行曝气来去除水中的H2O2，然后进入BAF处理系统。经过氧化预处理的废水，其可生化性大大提高，经过BAF好氧生化处理后，废水中的COD进一步降低，当废水在BAF中的停留时间为3 h时，连续运行15天，出水CODCr均低于80 mg/L，BAF工艺对CODCr的去除率可进一步达到44.8%。采用Fenton氧化 + 曝气生物滤池组合工艺对铜镍电镀废水处理后的出水，其各项污染物都能去除到很低的水平，最终试验出水效果为：CODCr70 mg/L(去除率86.0%)，Cu2+0.5 mg/L(去除率99.4%)，Ni2+0.3 mg/L(去除率99.2%)。

4 经济分析

本组合工艺的主要运行费用包括Fenton试剂氧化预处理的药剂投加费用和曝气生物滤池的运行电费。由于该厂电镀废水pH一般保持在3 ～ 4，所以在进行Fenton氧化反应前不再需要调节反应初始pH。Fenton试剂氧化预处理的费用包括H2O2和FeSO4的药剂费用，以及氧化反应后调节pH所耗用的NaOH成本及PAM的耗用。根据实验确定的最佳条件，H2O2投加量为300 mg/L (折合w = 30% H2O2为0.9 kg/t)，Fe2+投加量为150 mg/L (折合FeSO4·7H2O为0.75 kg/t)，另外将经Fenton试剂氧化预处理反应后的废水进行混凝沉淀时调节 pH所需的NaOH为 0.3 kg/t，合计氧化预处理费用约为1.7元/t。曝气生物滤池的电费约为0.3元/t。考虑到工艺运行中的其他费用，该工艺的处理成本约为2.4元/t。

5 结论

(1) 采用 Fenton氧化 + 曝气生物滤池组合工艺处理电镀铜镍废水。在pH = 3，H2O2投加量300 mg/L，ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)= 0.5，氧化反应时间60 min的条件下进行Fenton氧化反应，混凝沉淀后经BAF进一步生化处理，出水CODCr低于80 mg/L，Cu2+、Ni2+质量浓度均小于0.5 mg/L，达到GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》规定的排放限值，处理成本约2.4元/t。

(2) Fenton试剂氧化预处理有效地改善了电镀铜镍废水的可生化性。而且经Fenton试剂氧化后，可在pH调整为8.0时，通过沉淀方式将绝大部分的铜、镍离子去除，有利于后续的BAF生化处理。

[1] 张道礼, 龚树萍, 周东祥. 化学镀铜液中铜离子型体分布和络合剂的作用[J]. 材料保护, 2000, 33 (4): 3-4.

[2] 李义久, 钱君律, 马前, 等. 酸化破乳–Fenton试剂氧化-混凝沉淀处理电子感光废水的研究[J]. 上海化工, 2000, 25 (1): 26-28.

[3] 徐丽花, 李亚新. 一种好氧生物处理有机废水的新工艺设备——生物曝气滤池[J]. 给水排水, 1999, 25 (11): 1-4.

[4] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2006.

[5] 陈传好, 谢波, 任源, 等. Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J]. 环境科学, 2000, 21 (3): 93-96.

[6] 国际标准化组织. 水与大气质量分析方法国际标准[M]. 刘振庄, 译.北京: 中国环境科学出版社, 1990.

[ 编辑：吴杰 ]

Study on treatment of copper and nickel electroplating wastewater by Fenton oxidation–biological aerated

ZHAO Jing, HUANG Rui-min*, NIE Ling-yan, LUO Qiang, HE Jian-yao filter process //

A method of Fenton oxidation-biological aerated filter (BAF) was used to treat the copper and nickel electroplating wastewater. The effects of initial pH, mass concentration ratio of Fe2+to H2O2, and H2O2dosage on the CODCrremoval were studied and the economic analysis of the combined process was given. The test results showed that, after treatment by the combined process, the CODCrremoval reaches 86% and the concentrations of Cu2+and Ni2+of the treated wastewater satisfies the discharge standards.

Fenton oxidation; biological aerated filter; electroplating wastewater; chemical oxygen demand; removal First-author’s address: College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153

A

1004 – 227X (2010) 04 – 0036 – 04

2009–12–22

2010–01–08

赵静（1984–），男，湖北人，在读硕士研究生，主要研究方向为水污染控制与给水净化。

黄瑞敏，高级工程师，(E-mail) lcmhuang@scut.edu.cn。