囊芯包覆量变化对光热敏微胶囊特性的影响

李新政,李晓苇,赖伟东,冯红光,白兵

(河北大学物理科学与技术学院,河北保定 071002)

囊芯包覆量变化对光热敏微胶囊特性的影响

李新政,李晓苇,赖伟东,冯红光,白兵

(河北大学物理科学与技术学院,河北保定 071002)

采用界面聚合技术制备了以囊芯质量为变量的光热敏微胶囊,利用红外光谱及热显影技术对其光聚合及热显影特性进行了检测.红外光谱检测结果表明,光热敏微胶囊中预聚单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TM PTA)随囊芯包覆质量的增加聚合速度逐渐加快,聚合程度逐渐增大;从热显影结果可以看出随囊芯质量增加显影密度逐渐增大,且曝光前后的密度反差也同时逐渐增大,热显影检测结果与红外检测具有一致性,根据实验结果得到了囊壁与囊芯最佳质量比为1/2.17.

光热敏微胶囊;预聚体;红外光谱技术;光固化;热显影

微胶囊成像材料由于成像分辨率高、节能环保等优点,日益受到人们的广泛关注,近几年其性能得到快速提高[1-3].光热敏微胶囊是集光固化与热显影技术相结合的产物,因此光固化材料的光聚合速度和程度以及热显影材料的渗透能力和反应特性,都会对光热敏微胶囊的性能产生影响[4-5].光热敏微胶囊的囊芯一般有聚合单体、光引发剂、染料前体等,囊壁为异氰酸酯与胺类物质反应生成的聚脲[6].光固化技术的快速发展为光热敏微胶囊的固化提供了有利保障,囊芯聚合单体包裹前后的固化速度与程度有明显的区别.光固化主要受光引发剂引发效率的影响,在光热敏微胶囊内的光引发剂引发效率除了受引发剂浓度和光源光谱分布、强度影响外,还会受到囊壁的透光性能以及染料前体光吸收屏蔽的影响;囊壁对热显影材料的渗透特性会影响光热敏微胶囊的显影密度.光热敏微胶囊受到紫外光照射后,光引发剂首先产生自由基,自由基会与聚合单体中不饱和碳碳双键结合从而引起碳碳键的交联聚合[7-11],单体聚合会对染料前体形成包裹,从而降低热显影时显色剂与染料前体的显色反应几率,降低微胶囊的显色密度,囊芯整体质量的多少会直接影响聚合单体光固化以及微胶囊的显影密度.目前研究主要着重于光固化的机理及微胶囊的制备,而未见光固化与热显影相结合对光热敏微胶囊特性进行详细的研究.本文采用界面聚合技术制备了以囊芯质量为变量的光热敏微胶囊,利用红外光谱技术及热显影技术对比了曝光前后的聚合特性及显影密度的变化.

1 样品制备方法

实验原料:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TM PTA);光引发剂651;异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I);甜菜碱表面活性剂;保护胶体PVA 224,PVA 217;四乙烯五胺;染料前体ODB-2;显影剂D-8.实验仪器:双注入乳化机,剪切机,离心机,傅里叶红外光谱仪,热敏打印机,密度计.

样品制备:分别将质量为15,20,25,28,30 g的TM PTA加入到烧杯中,之后加入质量比为1/10的染料前体ODB-2加热搅拌溶解,待冷却到接近室温时,加入质量比为1/20的光引发剂651.再加入15 g的IPD I作为油溶性聚合单体,搅拌,得到油相混合物.在反应容器中加入150 mL质量分数为4.5%的PVA 224水溶液,并加入7 mL甜菜碱(80 g/L)表面活性剂,搅拌,得到水相.将油相缓慢加入到水相溶液中,使用高速剪切搅拌以7 000 r/min的速度分散10 min.然后,加入去离子水60 mL,四乙烯五胺9 m L,7 m L甜菜碱(80 g/L)表面活性剂,15 m L质量分数为4.5%的PVA 217水溶液,在800 r/min的搅拌速度下,60℃恒温反应4 h,得到光热敏微胶囊,样品分别标号为1,2,3,4,5号.

图1 样品3中C C键在810 cm-1的红外谱线变化Fig.1 Infrared spectroscopy change of C C bond at 810 cm-1

2 实验结果与分析

由于光热敏微胶囊的光固化及显影均发生在包裹层的内部不利于直接观察,所以利用红外光谱及热显影技术对囊内光固化及显影进行了检测.光引发剂经紫外光光照后会发生光解反应生成自由基,产生的自由基会接枝到预聚单体的不饱和CC键上,使CC键打开并形成一个未成价键

悬置的未成价键间会相互结合从而引起预聚单体分子间的交联固化.图1是样品3在794～825 cm-1波段处的红外光谱图.从图1可以看出随着曝光时间的延长,—CCH键面外弯曲振动810 cm-1处红外吸收峰的强度逐渐降低,这是因为光谱吸收峰强度与键的数量有直接关系.开始时不饱和CC键的数量多共振吸收强吸收峰的峰值就大,随着自由基与不饱和双键结合的进行不饱和双键数量逐渐减少,共振吸收减弱吸收峰的峰值就会相应降低.样品1-5号的红外光谱具有相同的变化趋势,不同之处表现在随时间的变化速度和最后的结合程度.表1是随曝光时间的延长不饱和CC键在794～825 cm-1区间吸收峰面积变化表,从表1数据可以看出不同样品的吸收峰面积随曝光时间的延长逐渐变小,在曝光小于20 s时吸收峰面积变化较大,当曝光时间超过20 s面积变化较小.吸收峰面积的变化可以反映预聚单体分子间的聚合程度,根据公式(1)可以给出聚集单体的固化程度

表1 吸收峰面积积分随曝光时间的变化Tab.1 Changing of absorption peak area integral with exposure time

式中,A0表示初始时刻的吸收峰面积,At分别表示曝光t时刻的吸收峰面积,D表示聚合程度.图2是不同样品随曝光时间的聚合程度曲线,图3是在曝光60 s时固化率随囊芯与囊壁质量比值增加的变化.由图2可以看出,所有样品在最初5 s内预聚物TM PTA固化的速率非常快,但随着曝光时间的延长固化速率逐渐降低.这是由于开始时光引发剂的浓度大产生的自由基数量多,自由基与不饱和CC键的结合机率大,因此预聚物的固化速度快.随着曝光时间的延长,预聚物TM PTA的表层固化会减弱紫外光的透射,这会影响到引发剂对光子的吸收,同时光引发剂浓度随反应的消耗也会降低,从而活性自由基的产生速率会明显减慢;同时由于TM PTA官能度较高,达到一定固化时便会形成交联网络,导致分子链活动能力减弱,活性自由基的扩散受到限制,这些都会造成活性自由基与不饱和CC键的结合机率降低,因此随时间延长预聚物TM PTA单体的固化速度会减慢.从图2,3可以看出样品1的固化程度最高为18%左右,样品5的固化程度最高为55%左右.样品3和4的最终固化程度相差不大,但在最初的时间及中间过程样品4的固化程度要明显高于样品3.在最初的5 s内,样品4和5的固化程度相同都达到20%以上,这可以看出随囊芯质量的增加预聚单体的聚合速度与固化程度均会增大.这是因为囊芯质量的增加会造成囊壁厚度变薄,增加了光引发的剂固对化紫速外度光与的程吸度收增大,增,加从了而自固由化基率产随生囊的芯数与量囊壁,自质由量基比与的单增体加的而不逐饱渐和增C大.C键的结合几率增大,使单体

图2 不同样品随曝光时间延长的光固化曲线Fig.2 Solidif ication curve of different samples with exposure time prolonging

图3 固化率随囊芯与囊壁质量比值的变化Fig.3 Curing rate change with the quality ratio of core and cyst wall

当加热温度达到或高于囊壁的玻璃点温度时,光热敏微胶囊周围的显影剂D-8会渗透过囊壁与染料前体ODB-2发生成色反应.表2为不同曝光时间下不同样品的显影密度,图4是显影密度变化曲线,图5是曝光60 s前后的密度反差随囊芯与囊壁比值的变化,表3为不同样品曝光前后灰雾密度变化表.从表2中的数据及图4变化曲线可以看出,不同光热敏微胶囊的显影密度随曝光时间的延长均逐渐降低.这是因为随固化程度的加深光固化产物对染料前体的包裹作用也会逐渐加强,降低了在热显影过程中染料前体ODB-2与显影剂D-8的结合,所以随曝光时间的延长微胶囊的显影密度会逐渐降低,密度变化曲线与光固化曲线变化趋势相反.从显影密度曲线图4也可以看出在前20 s的曝光时间内显影密度曲线变化较快,其中1号样品的显影密度曝光前后变化最小,5号样品的显影密度变化最大,这也可从图5密度反差曲线得到验证.这是因为在配比不变时随囊芯质量的增加微胶囊内染料前体的量逐渐增大,这就造成初始显影密度随囊芯质量增加而逐渐增大;显影密度反差随囊芯质量增加逐渐增大,这是因为囊壁厚度的减小使聚合单体的固化程度得到提高,从而在热显影过程中降低了染料前体与显影剂D-8的结合机率,所以随囊芯质量的增加微胶囊曝光前后的显影密度变化会更明显.从表3可以看出随囊芯质量的增加样品的初始及曝光后的灰雾密度都会增加.其中以样品5的灰雾密度最大,这是由于囊壁太薄时容易造成胶囊的破裂及对囊芯物质包裹不理想所造成的.从实际应用及样品保存的角度出发综合考虑显影密度及灰雾密度的变化可以认为囊芯质量在样品4时为最佳包裹量.

表2 不同曝光时间下不同样品的显影密度数据Tab.2 Developmen t density date of different sam plesat different exposure time

表3 不同样品的灰雾密度Tab.3 Fog density of differen t samples

图4 不同样品的显影密度变化曲线Fig.4 Development density curve of different samples

图5 密度反差随囊芯与囊壁质量比值的变化Fig.5 Density contrast change with thequality ratio of core and cyst wall

3 结论

实验表明红外光谱检测与热显影技术检测结果相一致.从实验结果可以看出,随囊芯质量的增加预聚单体的固化程度及显影密度均会增大.这主要由于囊芯质量的增加在增加染料前体量的同时使囊壁厚度减小,从而增加了紫外光的渗透性,提高了光引发剂的利用率,使聚合单体的光固化速度与程度得到提高,并且同时加大了样品曝光前后的密度反差.虽然样品5的光固化程度与热显影密度均为最大,但由于其灰雾密度在曝光前后均明显高于其他的样品,综合考虑认为样品5的囊芯质量不是最佳值;而样品4的灰雾密度在曝光前后均与2,3号2个的样品相同,且固化程度与初始固化速度及显影密度与曝光前后的变化均好于2,3号微胶囊样品,因此样品4的囊芯质量应为包裹的最佳值,为以后深入光热敏型信息记录材料的光固化及热显影特性提供了有力借鉴.

[1]岳春波,李衡峰,张宝全.热敏影像记录材料中显色剂微胶囊的制备[J].影像技术,2008(2):15-18.

[2]江晓利,李晓苇,田晓东.热敏微胶囊热响应特性研究[J].信息记录材料,2006,7(2):21-23.

[3]任晓亮,王立新,任丽,等.原位聚合法制备相变储热微胶囊[J].功能材料,2005,36(11):1722-1727.

[4]黄明举,陈仲裕,干福熹.光致聚合物的高密度数字全息存储特性综述[J].物理,2001,30(12):767-771.

[5]袁慧雅,王志明,曾兆华,等.聚氨酯丙烯酸酯光固化反应动力学的研究[J].热固性树脂,2001,16(3):5-8.

[6]江晓利,李晓苇,常聪慧.光敏热响应微胶囊的光敏特性研究[J].信息记录材料,2006,7(4):9-11.

[7]刘辉,叶红齐,唐新德,等.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液聚合过程的动力学研究[J].应用化工,2008,37(5):555-558.

[8]张存林,李军,杨永源.光聚合引发剂研究进展[J].功能高分子学报,1998,11(4):573-579.

[9]钱蓁,王金娣.新型水溶性硫杂蒽酮类光引发剂的光引发性能研究[J].功能高分子学报,2000,13(2):154-156.

[10]钦曙辉,丘坤元.可聚合的光引发转移终止剂合成接枝共聚物[J].高分子学报,2002,1(1):102-107.

[11]韩婧,何勇,聂俊.邻羟基环己基甲基丙烯酸酯的合成及光聚合性质研究[J].辐射研究与辐射工艺学报,2008,26(2):112-115.

(责任编辑:孟素兰)

Effects of Capsules Core Mass Changes on Properties of Photo-heat Sensitive M icrocapsules

LIXin-zheng,LIXiao-wei,LAIWei-dong,FENGHong-guang,BAIBing
(College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

The photo-heat sensitive microcap sule is made by interface polymerization method,and the cap sule core mass is variable.Photo curing and development p ropertiesof microcap sules are studied by inf rared spectroscopy techno logy and thermal imaging technology.The resultsof inf rared spectroscopy show that the pho to cu ring rate and curing degree of p repo lymer trimethylolp ropane triac ry late(TM PTA)are gradually imp roved w ith the increase of cap sule core mass in microcap sule.The resultsof thermal imaging show that the development density of photo-heat microcapsule is gradually increased and the density contrast is also increased gradually at the same time,and the results are consistent w ith that of infrared spectroscopy.According to experimental results,the op timal ratio of cyst wall and capsule-co re is 1/2.17.

photo-heat sensitive microcap sule;p repolymer;infrared spectroscopy technology;photo curing;heat development

TQ 341.2

A

1000-1565(2010)06-0634-05

2009-11-10

国家自然科学基金资助项目(60877010);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20060075003);河北省自然科学基金资助项目(2006001039)

李新政(1976—),男,河北顺平人,河北科技大学讲师,河北大学博士研究生,主要从事信息记录材料的研究.