表面改性硅藻土吸附水中活性艳红的研究

张丽芳

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

表面改性硅藻土吸附水中活性艳红的研究

张丽芳

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以硅藻土为基质，在高锰酸钾溶液中通过化学方法制备了负载型锰氧化物改性硅藻土吸附剂，并利用该吸附剂对染料活性艳红进行吸附脱色实验。实验结果表明，当c(KMnO4)为0.15mol/L时，改性硅藻土吸附剂对染料艳红的η可达96%。当吸附体系pH为4～6时，吸附效果最好。对吸附结果用Langmuir和Freundlich等温方程描述时，发现Langmuir方程能更好地描述吸附行为，相关系数达到0.998。

硅藻土;改性吸附;活性艳红;锰氧化物

引言

印染废水中的染料很多为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机物，如果排放到环境中会妨碍水体自净，对微生物和鱼类都有毒害作用［1］。这些染料具有结构稳定、难降解、抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性，有较长的滞留期。其中某些染料甚至可致癌，会对人类健康产生危害［2-4］。

硅藻土属于多孔材料，比表面积大，化学稳定性高。但天然硅藻土矿物的吸附性能较差，不能有效去除印染废水中的染料，需要通过改性来进一步提高它的吸附性能。本文主要是以硅藻土为原料，通过化学方法对其进行改性，然后用改性后的硅藻土对活性艳红染料进行吸附研究。

1 实验方法

1.1 实验仪器

实验仪器主要包括721E型分光光度计(上海光谱仪器有限公司);恒温空气振荡器(常州国华电器有限公司);离心机(常州国华电器有限公司); DL-201BS烘箱(天津市中环试验电炉有限公司); 9003A原子吸收分光光度计(沈阳分析仪器厂)等。

1.2 试验所用染料

实验用的染料为活性艳红，属于阴离子型偶氮类染料，实验时将活性艳红配制成1g/L的贮备液，实验用液由该贮备液稀释而成。

1.3 硅藻土表面改性方法

配制0.05、0.10、0.15和0.20mol/L的高锰酸钾溶液各200mL，分别加入10g硅藻土后煮沸，在不断搅拌下，缓慢滴入适量的浓盐酸，不断搅拌以防止溶液底部发生沉淀聚集，溶液时间煮沸为1h，然后停止加热，在室温下冷却放置2h后过滤，用蒸馏水洗涤多次，于110℃烘箱烘干，备用。

锰氧化物负载量的测定:称取制得的改性硅藻土2g，置于100mL V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3硝酸溶液中，搅拌，待改性硅藻土上的锰氧化物完全溶解，露出硅藻土本色后，离心过滤，用原子吸收分光光度法测定过滤后上清液中锰的含量，计算改性硅藻土中锰氧化物的负载量。

1.4 吸附试验

称取一定量的改性硅藻土，加入到ρ=50 mg/L的30mL染料溶液中，置于θ为25℃，n为130 r/min恒温空气浴振荡器中，恒温振荡吸附，吸附平衡后，离心过滤，取上清液，于最大吸收波长处测吸光度，计算去除率。吸附率计算公式如下:

式中:ρ0、ρe——分别为吸附前和吸附平衡时的染料质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾浓度对吸附率的影响

采用不同浓度高锰酸钾对硅藻土进行改性，改性后硅藻土的吸附效果如图1所示。从图1可以看出，未经过改性时，硅藻土对活性艳红的去除率较低，随着高锰酸钾的浓度升高，硅藻土负载的锰氧化物的质量也随之增加，改性硅藻土的吸附效果也随之增强。当c(KMnO4)为0.15mol/L时，硅藻土表面负载的锰氧化物为0.82g/g，此时，改性后硅藻土η，达到最大值96%。继续增加高锰酸钾浓度，锰氧化物负载量继续增加，但是吸附率开始降低，这可能是由于负载过多的锰氧化物减低了硅藻土的表面积的缘故。

图1 c(高锰酸钾)对η和锰氧化物负载量的影响

2.2 吸附时间对去除率的影响

选取ρ初始为50mg/L的活性艳红溶液，投加0.1g改性硅藻土，在不同时间下分别测定溶液吸光度，实验结果如图2所示。由图2可知，改性硅藻土对染料吸附速度较快，在100min时，η已达到了80%，100 min之后，随着时间的延长，吸附去除率上升缓慢，180min时对染料的吸附趋于平衡。

图2 吸附时间对η的影响

2.3 吸附剂投加量对去除率的影响

考察了改性硅藻土的不同投加量对染料去除率的影响，实验结果如图3所示。从图3可以看出，随着吸附剂的投加量迅速增加，染料去除率也随之升高，当m吸附剂达到0.1g时，η可达88%，投加量继续增加时，改性硅藻土对染料的去除率上升速度趋慢。吸附剂投加量的增加，增大了吸附表面积，同时也增加了参与吸附的官能团数目［5］。

图3 m吸附剂对η的影响

2.4 温度对去除率的影响

当m吸附剂为0.1g，ρ(染料)为50 mg/L时，分别考察了20、25、30、35和40℃下改性硅藻土对染料的去除率，实验结果如图4所示。

图4 温度对η的影响

由图4可知，在实验研究的温度范围内，改性硅藻土对染料的去除率随着温度的升高而增大，表明改性硅藻土对染料的吸附行为吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。

2.5 pH对去除率的影响

为了考察不同体系的pH对染料吸附的影响，当m吸附剂为0.1g，ρ(染料)为50mg/L时，分别考察了不同pH溶液对染料去除率的影响，实验结果如图5所示。

图5 pH对η的影响

从图5可以看出，溶液pH较低时，吸附效果较差。当pH为4～6时，改性硅藻土对染料的去除效果最好，但随着溶液pH的继续升高，改性硅藻土对染料的去除率开始下降。这表明较高的pH不利于改性硅藻土对染料的吸附。

2.6 吸附等温线

分别配制一系列质量浓度的染料溶液，进行等温吸附试验。实验结果如图6所示。从图6可以看出，改性硅藻土的平衡吸附量随着染料质量浓度的增大而增大，当染料平衡质量浓度增大到一定程度后，改性硅藻土吸附量的增加速度逐渐变缓，并趋于饱和。这是由于当吸附剂用量一定时，吸附剂上的吸附位点也是一定的，随着染料质量浓度的增大，吸附剂上的剩余吸附位点逐渐减少，因而吸附剂对染料的吸附量慢慢趋于饱和。

图6 吸附等温线

等温吸附平衡过程可以用吸附等温方程式来描述。描述吸附等温线最常用的模型是Langmuir方程和Freundlich方程［6-7］。Langmuir方程和Freundlich方程的线性化形式分别为:

式中:b、K和n均为经验常数;q0为吸附剂对染料单层的最大吸附量，mg/g;qe为吸附剂吸附平衡时的吸附量，mg/g;ρe为吸附平衡时的染料质量浓度，mg/L。

将试验数据分别用Langmuir和Freundlich线性方程进行拟合，其相关系数分别为0.998和0.918，其中Langmuir模型的相关系数大于0.99，说明用Langmuir等温模型能够很好地表达染料在改性硅藻土上的吸附行为。

3 结论

1)改性硅藻土吸附活性艳红染料的效果要优于硅藻土，当用c=0.15 mol/L的高锰酸钾改性硅藻土吸附活性艳红染料时，η可达96%。

2)考察了活性艳红染料溶液pH对吸附率的影响，发现pH过高或过低时都不利于吸附剂对染料的吸附，当体系pH为4～6时，吸附剂对染料吸附效果最佳。温度对吸附剂的吸附率有一定影响，温度较低时，吸附率较低，当θ升高到30℃时，对活性艳红染料的η接近90%。

3)分别将活性艳红染料的吸附数据用Langmuir方程和Freundlich方程两种吸附模型进行拟合，结果表明Langmuir模型优于Freundlich模型，能较好地表述改性硅藻土对活性艳红染料的吸附行为。

［1］彭会清，许开.印染废水处理现状与进展［J］.四川纺织科技，2003，(2):11-17.

［2］O＇mahony T，Guibal E，Tobin J M.Reactive dye biosorption by Rhizopus arrhizus biomass［J］.Enzyme and Microbial Technology，2002，31(4):456-463.

［3］Aksu Z，Tezer S.Equilibrium and kinetic modeling of biosorption of Remazol Black B by Rhizopus arrhizus in a batch system:effect of temperature［J］.Process Biochemistry，2000，36(5):431-439.

［4］李家珍.染料、染色工业废水处理［M］.北京:化学工业出版社，1999:71-74.

［5］Sulak M T，Demirbas E，Kobya M.Removal of Astrazon Yellow 7GL from aqueous solutions by adsorption onto wheat bran［J］.Bioresource Technology，2007，98 (13):2590-2598.

［6］Aksu Z.Application of biosorption for the removal of organic pollutants:a review［J］.Process Biochemistry，2005，40(3-4):997-1026.

［7］Sarl A，Tuzenv M.Kinetic and equilibrium studies of biosorption of Pb(II)and Cd(II)from aqueous solution by macrofungus(Amanita rubescens)biomass［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164(2-3):1004-1011.

Adsorption of Reactive Red in Aqueous Solution by Surface Modified Diatomite

ZHANG Li-fang
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Manganese oxide modified diatomite was prepared in potassium permanganate solution by chemical method with diatomite as substrate，and the removal of reactive red from aqueous solution was tested.The results showed that at the concentration of potassium permanganate of 0.15mol/L，the adsorption rate of modified diatomite for reactive red was up to 96%.The adsorption efficiency of modified diatomite varied with the pH of solution，and the maximum adsorption value was obtained in the range of pH 4～6.By processing the adsorption equilibrium data with Langmuir and Freundlich models，it was found that the adsorption process tended to obey the Langmuir model with correlation coefficient of 0.998.

diatomite;modified adsorption;reactive red;manganese oxide

X 703

:B

1001-3849(2010)09-0041-04

2010-03-22

:2010-05-14