电刷镀(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的组织与力学性能

赵福国，黄 昊，王 飞，郭道远，吕波，董星龙

(大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116024)

电刷镀(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的组织与力学性能

赵福国，黄 昊，王 飞，郭道远，吕波，董星龙

(大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116024)

采用直流电弧等离子体气相蒸发法，在氢气与氮气混合气氛中蒸发块体Ti金属制备TiN单晶纳米颗粒，以此纳米颗粒为添加粒子，利用电刷镀方法制备出(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层。对纳米颗粒及其复合镀层进行了物相结构、表面形貌及微观组织分析，并测试了镀层显微硬度和耐磨性能。研究结果表明:TiN纳米颗粒具有立方晶体结构，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的硬度较普通Ni-P合金镀层提高近3倍，耐磨性能也有显著提高。

TiN纳米颗粒;直流电弧等离子体法;复合电刷镀;力学性能

引言

氮化钛(TiN)具有高强度、高硬度及高耐磨性，良好的导电性、化学稳定性、生物相容性及特征颜色等优点，在硬质器件、切削工具等诸多领域具有广阔的应用前景［1］。目前制备TiN纳米颗粒的方法有很多种，其中直流电弧等离子体气相蒸发法因其具有反应周期短，颗粒纯度高、粒度小、分散性好等优点，已成为制备TiN纳米颗粒的有效方法之一［2］。

纳米微粒复合电刷镀技术具有操作简单、工艺灵活、施镀迅速等特点，被广泛应用于机械零件的表面修复与强化，在目前的研究中常使用多晶态球状纳米颗粒［3］作为添加粒子，而使用立方单晶TiN纳米颗粒作为添加粒子进行电刷镀的研究还鲜有报道。

本文采用直流电弧等离子体气相蒸发法制备了TiN单晶纳米颗粒，并将其作为添加粒子利用复合电刷镀方法制备了(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层，对镀层的形貌进行了分析表征，并对硬度和耐磨性能进行了测试。

1 实验

1.1 TiN纳米颗粒的制备与表征

纯金属Ti(w=99.9%)作为阳极，金属W棒作为阴极，使用直流电弧等离子体气相蒸发法［4］，在10kPa氢气和30kPa氮气的混合气氛下，引燃电弧3 min，制得TiN纳米颗粒。

利用XRD-6000型X-射线衍射仪(Cu靶，λ= 0.154nm)对所制得的TiN纳米颗粒进行相组成及晶体结构分析。利用Tecnai G 220S-Twin型透射电子显微镜(TEM)对TiN颗粒的微观形貌进行分析表征。

1.2 (Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的制备与性能测试

用20 mm×10 mm×3 mm的Q235钢作为基片，使用上述制备的TiN纳米颗粒作为添加粒子，采用Ni-P合金基础镀液(沈阳工业大学电刷镀技术研究中心提供)，作为电刷镀液，其成分为主盐NiSO4·6H2O、还原剂NaH2PO2·H2O，配位剂为柠檬酸、柠檬酸铵及适量添加剂)，利用石墨作为不溶性阳极进行电刷镀。首先对基片进行预处理，即打磨抛光、电净、活化、镀底镍。把TiN纳米颗粒加入到Ni-P合金镀液中，ρ(TiN)=3g/L。将配制好的复合镀液进行60 min的机械搅拌加超声振荡处理，使纳米颗粒均匀地分散在镀液中。在电刷镀过程中使用氨水调节镀液pH，使其保持在7.5左右，U=10 V，θ=25℃。t施镀=10 min，δ镀层约为100μm。以同样方法和工艺条件制备不添加纳米颗粒的Ni-P合金镀层作为对比样品。

利用XRD方法对镀层结构进行分析，使用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)对镀层表面形貌进行观察，采用DMH-2LS型显微硬度计和CETR UMT-2型摩擦磨损试验机对镀层的硬度和耐磨性能进行测试。摩擦磨损试验采用d为5 mm的GCr15磨球，F为30 N，l为10 mm，v为1 mm/s，t为20 min，θ环境为25℃，Rh为(25±10)%。

2 结果与讨论

2.1 TiN纳米颗粒的结构分析

图1为TiN纳米颗粒的XRD图谱，图中只出现TiN单相峰，3个最强衍射峰分别对应(111)，(200)和(220)晶面，没有出现金属Ti或Ti氧化物的衍射峰。根据本文的实验条件，TiN纳米粒子的形成是在氢等离子体的高温作用下，氮气受热分解成高活性的氮原子或离子，与蒸发出的金属Ti原子发生氮化反应［5］:

此反应本身为放热反应，在等离子体的高温作用下，金属Ti原子被迅速氮化成TiN团簇，经快速冷凝后形成TiN纳米颗粒。

图1 TiN纳米颗粒的X-射线衍射图

为了进一步研究TiN纳米颗粒的微观结构，图2给出了TiN纳米颗粒的TEM照片。图2(a)为TiN纳米颗粒形貌，所得TiN纳米颗粒均为立方结构形貌，颗粒尺寸范围约为20～80 nm;图2(b)为TiN颗粒的高分辨透射电镜照片(HRTEM)，FCC结构TiN的(200)晶面间距为0.212 nm，左上角插图为入射方向为＜001＞时的衍射斑点图案，进一步证实TiN纳米颗粒具有FCC结构。从图中可以TiN表面并没有形成任何钝化层，并保留TiN的立方晶体惯态结构，TiN纳米颗粒十分稳定。

图2 TiN纳米微粒颗粒的TEM照片

2.2 (Ni-P)-TiN纳米微粒复合电刷镀层的成分及形貌分析

图3(a)为镀层的XRD图谱，从图中可以看出Ni-P合金镀层在2θ=45°附近出现宽而平缓的衍射峰［图3(a)］，衍射峰在较宽的角度范围内连续缓慢变化，这表明不添加纳米颗粒的Ni-P合金电刷镀层呈现非晶态结构。由Scherrer公式

可近似地给出其短程有序范围r=2.1 nm。根据非晶衍射的准布拉格公式2dsinθ=1.23λ可以计算出，镀层相邻原子l平均为0.25 nm，这与非晶态Ni的结构参数d=0.253 nm相吻合［6］。

图3 镀层的X-射线衍射谱图

图3(b)为TiN纳米微粒增强复合镀层的XRD图谱。从图中可以观察到TiN的特征峰。此外，Ni的衍射峰也明显出现，说明Ni-P合金镀层已从非晶态转化为晶态结构，而非晶态的Ni-P合金镀层一般经过在400℃以上热处理可以逐渐转化成晶体结构［7］。在电刷镀过程中，由于TiN为良好的导体，在电流的作用下，TiN纳米颗粒容易电泳到镀件表面并提供Ni-P合金镀层结晶的形核中心。此外，由于TiN与Ni在晶体结构上高度相似(空间群都为Fm3m)，Ni的离子沿TiN提供的晶体学惯习面沉积所需能量较低，这使得Ni离子更易于沿TiN晶面进行外延生长，最终形成高度晶化的纳米微粒复合镀层。

图4为镀层表面形貌的SEM照片，从图中可以明显看出，加入TiN纳米颗粒的复合镀层的“菜花头”状晶簇更为细小、均匀，晶簇之间更加致密。这些“菜花头”状晶簇是由多个细小的晶胞组成。在镀层生长的初始阶段，金属离子在电流作用下沉积到基底表面，这些原子随机相遇聚成一群群三维“小岛”，产生“尖端效应”，使该处电流密度增大，沉积速度加快，最终形成胞状镀层结构。随着施镀过程的进行，“小岛”逐渐长大，会与近邻的“小岛”聚集合并生长，逐渐形成晶簇形成镀层［8-9］。同时，自身导电的TiN纳米颗粒又为Ni的沉积提供了更多的晶核，因此降低了其形核能，提高了形核率，从而实现了镀层晶粒细化。

图4 镀层表面SEM照片

2.3 (Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的显微硬度

使用显微硬度计在镀层的横截面上进行硬度测试，F为0.245N，t加载为10 s，每个测试点的距离要足够远，以避免彼此间相互影响，最终取15个点的平均值作为镀层显微硬度值。Ni-P合金镀层的σ为483.3 HV;(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的σ为1 488.7 HV。可见镶嵌TiN纳米颗粒的复合镀层硬度提高了近3倍。这是因为TiN本身就是硬质陶瓷，具有较高的硬度和耐磨性，将其加入镀层中必然会大大提高镀层的硬度。TiN纳米颗粒作为第二相弥散分布在镀层中，可起到钉扎作用，阻碍镀层中位错滑移。更重要的是，TiN纳米颗粒的加入还可为镀层提供更多的形核中心，细化了镀层晶粒，从而提高了纳米复合镀层的硬度。

前期(Ni-P)-WC纳米微粒镀层的研究工作也表明［10］，复合镀层在400℃热处理后，伴随着Ni-P合金镀层的晶化，镀层硬度明显提高(σmax=1 150 HV)。由此可以看出，镀层晶化能够大幅度提高镀层硬度。

2.4 (Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的耐磨性能

对Ni-P合金和(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层进行磨损实验。实验300s之后，Ni-P合金镀层的平均摩擦系数(μ)为0.148［图5(a)］，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的平均摩擦系数为0.138［图5 (b)］。两种镀层的摩擦系数均随时间增长略微增加。

图5 镀层摩擦系数随时间变化的曲线

图6为镀层磨损后磨痕形貌的SEM照片。Ni-P合金镀层的平均b磨痕为397μm，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层的平均b磨痕为290 μm。由于测试条件相同，两种镀层基体相同，磨损率由磨损体积进行计算即可。经计算，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层与Ni-P合金镀层的磨损体积比为0.39。复合镀层耐磨性能明显优于Ni-P合金镀层。

图6 镀层磨损后的SEM照片

Ni-P合金镀层磨损后表面产生大量的剥落坑［图6(a)］，这表明在摩擦过程中，Ni-P合金镀层发生了塑性变形，由于镀层本身质软硬度低，导致两个接触面发生粘着。在压应力和切应力的共同作用下，Ni-P合金镀层萌生微裂纹，并进一步扩展相连，达到一定尺寸后发生剥离形成剥落坑。因此，Ni-P合金镀层以粘着磨损为主。(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层硬度高，塑性变形困难，从图6(b)中可以看出，镀层表面只是凸点被磨掉，而基体却基本上没有发生损伤。

3 结论

采用直流电弧等离子体气相蒸发法合成出单晶立方相TiN纳米颗粒，以此为添加颗粒，利用复合电刷镀技术，成功将其镶嵌在Ni-P合金镀层中，制备出(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层。TiN纳米颗粒的添加为Ni-P合金基质金属提供了晶化的成核中心，形成了致密的纳米微粒复合镀层结构。与普通Ni-P合金镀层相比，(Ni-P)-TiN纳米微粒复合镀层硬度提高近3倍，达到σ=1488.7 HV。添加TiN颗粒的纳米微粒复合镀层的耐磨性能也有显著提高。

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［4］董星龙，孙维民，王维，等.一种自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备及方法［P］.中国专利，CN 200410021190.1，2004.02.23.

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Texture and Mechanical Property of Brush Electroplated (Ni-P)-TiN Nanoparticles Composite Coating

ZHAO Fu-guo，HUANG Hao，WANG Fei，GUO Dao-yuan，Lü Bo，DONG Xing-long
(School of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China)

TiN monocrystal nanoparticles were prepared with metallic Ti evaporation in a mixture atmosphere of nitrogen and hydrogen under DC arc plasma.And then(Ni-P)-TiN nanoparticles composite coating was prepared by brush electroplating method with the addition of the TiN nanoparticles dispersed in the(Ni-P)plating solution.Surface morphology，phase composition and texture of the TiN nanoparticle and the(Ni-P)-TiN nanoparticle composite coating were analyzed.Micro-hardness and wear resistance of the composite coating were also tested.The results showed that the prepared TiN nanoparticles were in cubic crystal form.Hardness of the(Ni-P)-TiN nanoparticles composite coating was increased 3 times as compared to that of common(Ni-P)alloy coating.The wear resistance of the composite coating was also increased remarkably.

TiN nanoparticle;DC arc plasma method;composite brush electroplating;mechanical property

TB33;TQ153

:A

1001-3849(2010)09-0001-04

2010-04-14

:2010-05-17

国家自然科学基金项目(50371012，50801008)