XFR法测定硅铁合金中Al元素含量的不确定度评定

武晓巍 李江红（天津天铁冶金集团有限公司技术中心，河北省涉县056404）

XFR法测定硅铁合金中Al元素含量的不确定度评定

武晓巍 李江红（天津天铁冶金集团有限公司技术中心，河北省涉县056404）

对X射线荧光光谱法测定硅铁合金中Al元素的测量不确定度的来源进行了详细的分析，确认了不确定分量的评定类别，既A、B类方法评定。对测量结果的不确定度进行了评定，在评定过程中发现工作曲线回归引起的不确定度对总不确定度贡献最大，并最终给出了扩展不确定度。

X射线荧光光谱法硅铁合金铝测量不确定度

1 前言

“测量不确定度”是说明测量分散性的参数，是评定测量水平的指标，是判定测量结果质量的依据。测量结果的质量是科学实验成败的重要因素之一。可能成为执法和决策的重要依据。取得市场竞争优势地位，在各方面与国际接轨。为提高检测质量，改进实验方法等指明方向。

任何分析测量结果都存在不确定性，为了通过度量测量结果的可信度来证明测量结果的适宜性，一个有用的方法就是测量不确定度。不确定度越小，则测量结果的可疑程度越小，可信程度越大，其应用价值越高。因此，在实际工作中正确评定分析方法的测量不确定度非常重要。根据1995年公布的《测量不确定度表示指南》（GUM）国际标准，中国国家质量技术监督局已于1999年发布了JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》［1］计量技术规范，近年来测量不确定度的评定在理化检验中越来越受到重视［2］。

X射线荧光光谱法是各种合金中微量元素常见的检测方法，但对其分析结果的不确定度研究报道却很少。本文对XRF法测定硅铁合金中Al元素含量的测量不确定度拟定了评定步骤，分析了测量不确定度来源，建立了数学模型并进行分量评定，计算了合成标准不确定度和扩展不确定度，最后完成了不确定度报告，从而获得较为完整的定量分析报告。这不但使数据报告中测量结果具有可靠性，同时也使XRF法的测量结果与其它方法的测量结果具有可比性，而且通过对不确定度来源的分析，可以找到影响测定不确定度的主要原因，并加以改进。同时也对XRF法检测其它合金中微量元素含量测量不确定度的评定具有指导意义。

2 实验部分

2.1 主要仪器

日本理学Simultix 12 X射线荧光光谱仪；德国赛多利斯电子分析天平CP124S（分辨率0.000 1 g）。

2.2 实验方法

将硅铁标准物质和试样粉末全部过200目筛，压片制样，压力35 t，保压30 s，制备直径35 mm样片。用X射线荧光光谱仪测量硅铁压片中Al元素的X射线荧光强度，根据标准样品制作工作曲线，求出试样中待测Al元素的含量。

3 结果与讨论

3.1 建立数学模型

测量中，被测量的量Y（即输出量）由N个其它量X1,X2,……Xi,……XN,通过函数关系f来确定，即：

式中：Xi是对Y的测量结果y产生影响的量（即输出量）。

X射线荧光光谱仪是以X射线为激发光源的发射光谱仪，是根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。

3.2 不确定度来源分析

一般来说，用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，叫做不确定度的A类评定；而用不同于观测列统计分析的方法来评定标准不确定度，叫做不确定度的B类评定。根据此定义，X射线荧光分析法测定硅铁合金中Al元素含量一部分不确定度来源是：样品的矿物效应和颗粒效应、测量重复性、环境温度、湿度变化等，这类不确定度分量可采用A类方法进行评定。而另一部分不确定度来源是：标准物质、称量误差、标准工作曲线线性回归、供电电源变化等，这类不确定分量可用B类方法评定。

3.3 标准不确定度的评定

以X射线荧光光谱法测量硅铁合金中Al元素含量为例，对测定结果进行测量不确定度分量的评定。

3.3.1 样品制备过程中的矿物效应和颗粒效应导入的不确定度和测量重复性的标准不确定度u1。

由于样品的矿物效应和颗粒效应导入的不确定度也需要采用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，应该成为测量重复性的一部分，在测量重复性的标准不确定度的同时，样品的矿物效应和颗粒效应导入的不确定度已经考虑在内，因此，只需测量相同条件下被测量元素在重复观测中的变化即可。本实验采用同一硅铁标准物质（GSBH 42024-98）全部过200目筛，压片制样，压力35 t，保压30 s，制备直径35 mm样片，对该硅铁标样同时制备11份样片，用仪器测定其中Al元素的强度，来统计样片的矿物效应和颗粒效应的不确定度和测量重复性的标准不确定度u1。

测量完成后得到11个样片中Al元素强度值（IAlKcps），分别为62.215、62.223、61.996、62.216、62.223、62.176、62.003、62.338、61.971、62.216、62.205其算术平均值和标准偏差分别为：

所以得到样片的矿物效应和颗粒效应的不确定度和测量重复性的标准不确定度u1和相对标准不确定度urel1。

3.3.2 由标准物质引起的不确定度u2

（1）标样不均匀性引起的不确定度:假设标样是均匀的、稳定的，则由此引起的不确定度可忽略不计。

（2）由标样定值引起的不确定度:机字90-141号，机字90-142号标样的标准偏差是0.035%，定值组数为7，其不确定度u2=0.013 2%；GSBH42024-98,YSBC25614-97标样的标准偏差是0.02%，定值组数为9，其不确定度u2=0.006 7%；GBW 01422a，BH0301-3a标样的标准偏差是0.03%，定值组数为8，其不确定度u2=0.010 6。选取其中最大者作为由标样定值所引起的不确定度u2=0.013 2%，相对标准不确定度urel2=0.006。

3.3.3 由称量误差引起的不确定度u3

就称样量而言，在达到压样饱和厚度时，称样重量的误差可忽略不计[3]。因此u3=0，urel3=0。

3.3.4 回归工作曲线的标准不确定度u4

将已准备好的6个不同Al含量的标准硅铁样片分别进行3次重复测定，结果见表1。

表1 工作曲线测量参数

根据以上表格中测量数据，工作曲线的回归方程为：IAl=40.4125×C－4.499a=-4.499b=40.412 5

曲线的相关系数r=0.984 395

运用工作曲线对样品进行3次测量，平均值1.56%。

用标准物质绘制的工作曲线，按下式统计工作曲线的不确定度u4。

3.3.5 高低标校正产生的变动性引起的不确定度u5

本方法采用高标（机字90-142号，2.74）和低标（YSBC25614-97，1.28）进行标准化。它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。高标和低标强度的标准偏差分别为0.13和0.37，标准不确定度为0.092和0.262，相对标准不确定度为0.000 867和0.005。由此，urel5=0.003 59。

3.4 合成标准不确定度的评定

3.5 扩展不确定度的评定

结果表示为：wAl2O3=（1.56±0.115）%k=2

4 结论

在对X射线荧光光谱法测定硅铁合金中Al元素的测量不确定度评定过程中发现工作曲线回归引起的不确定度对总不确定度贡献最大，其次是由标准物质引起的不确定度。所以，我们在日常工作中应特别注意工作曲线的回归及校正和绘制工作曲线所用标准样品的选择。

（收稿2010－03－20责编崔建华）

[1]JJF1059一1999，中华人民共和国国家计量技术规范测量不确定度评定与表示[S].

[2]王承忠.测量不确定度原理及在理化检验中的应用[J].理化检验,2003,39(1):57-60.

[3]陈素兰，池靖，陈波，等.X射线荧光光谱法测定土壤样品中铅的不确定度评定[J].中国环境监测，2008，24（6）：43-47.

Uncertainty Assessment on XFR Method Measurement and Determination of Aluminum Content in Ferrosilicon Alloy

Wu Xiaowei,Li Jianghong

The authors analyze in detail the source of uncertainty in the measurement of aluminum content in ferrosilicon and determine the assessment classification of uncertainty component,i.e.,class A and class B methods,which assess the uncertainty of measurement results.The uncertainty caused by the regression of working curve is found to contribute the overall uncertainty most.Lastly,the extended uncertainty is proposed.

X-ray Fluorescence Spectrometry Method,ferrosilicon alloy,aluminum,measurement,uncertainty

武晓巍，助理工程师，2005年毕业于河北科技师范学院应用化学专业，现在天铁集团技术中心从事冶金化验分析工作。