WO3对MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整体式催化剂NH3选择性催化还原NOx性能的影响

徐海迪 邱春天 张秋林 林 涛 龚茂初 陈耀强

(四川大学绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064)

WO3对MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整体式催化剂NH3选择性催化还原NOx性能的影响

徐海迪 邱春天 张秋林 林 涛*龚茂初 陈耀强

(四川大学绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064)

以ZrO2-TiO2为载体,MnOx-CeO2为活性组分,WO3为助剂制备了MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2整体式催化剂,考察了添加不同质量分数的WO3对低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物反应性能的影响.通过低温N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂进行表征.实验结果表明,与未添加WO3的催化剂相比,含有10.0%(w)WO3的催化剂具有较好的织构性能,且具有较多的中强酸位,较好的氧化性能,表现出良好的NH3-SCR活性和较宽的活性温度窗口(空速为10000 h-1时,在144-374℃之间,NOx转化率为90%以上),该催化剂在低温净化氮氧化物中具有潜在的应用前景.

低温; 选择性催化还原反应; 三氧化钨; 氮氧化物; 整体式催化剂

氮氧化物(NOx)是形成酸雨和光化学烟雾等环境污染的主要原因之一,对大气造成的污染日趋严重,各国针对氮氧化物制定的排放标准也越来越严格[1].以NH3选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物技术在国内外的应用最为成熟[2].在我国,氮氧化物主要来源于固定源的烟气排放和移动源的柴油车尾气.目前,常用的商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的反应温度较高(300-450℃),在燃煤电厂中要求SCR催化剂必须安装于脱硫除尘装置之前[3],而此时的烟气中含有高浓度的SO2和烟尘十分容易使催化剂中毒而失活,从而大大增加运行成本;因此,低温净化氮氧化物已成为研究热点[4-8].低温NH3-SCR技术能够较大幅度地降低反应温度,使SCR催化剂可以安装于脱硫除尘之后,减少了催化剂中毒的机会,从而提高了脱硝率,降低了运行成本.对于移动源柴油车而言,稳态运行时,其尾气排放温度多在120-350℃之间[9],而目前所研究的低温SCR催化剂中,考察的温度窗口较窄(＜200℃),不能满足柴油车的实际应用,故要求拓宽低温催化剂的工作窗口.

低温SCR催化剂研究主要集中在过渡金属,包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等,其中Mn具有良好的活性和100%的N2选择性[10-11].Li等[12]研究的MnOx-TiO2和Qi等[6,13-14]研究的MnOx-CeO2复合氧化物催化剂表现出较好的低温活性,但只考察了较低温度下的活性,且为颗粒式催化剂,离实际应用还有一定距离.

NH3-SCR反应以NH3为还原剂,NH3在催化剂表面的吸附能力与催化剂的表面酸性有关,对反应至关重要[15],因此如何增强催化剂的表面酸性是提高该反应的关键步骤之一.WO3是一种常用的固体超强酸,研究表明WO3具有提高催化剂的活性和热稳定性等作用[16];TiO2是一种常用的SCR催化剂载体,相对于TiO2,ZrO2-TiO2具有更高的比表面和更好的热稳定性[17].我们的前期研究表明[18],以ZrO2-TiO2复合氧化物为载体,负载了MnOx-CeO2制备的整体式催化剂MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2,具有较理想的低温活性.为了进一步提高该催化剂的反应温度窗口,我们尝试将WO3负载于ZrO2-TiO2载体上以考察MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2的SCR反应性能.

1 实验部分

1.1 载体的制备

用共沉淀法制备ZrO2-TiO2(Zr/Ti摩尔比为1∶1)氧化物.以硝酸锆(分析纯,山东鱼台清达精细化工厂)和硫酸氧钛(化学纯,丹东化学试剂厂)为前驱体,按相应的化学剂量比溶解于去离子水中配成一定浓度的溶液,以氨水(化学纯,成都露澄化工试剂厂)和碳酸铵(化学纯,北京精求化工厂)混合溶液作为沉淀剂,进行共沉淀.沉淀经过过滤、洗涤和干燥后,在550℃焙烧3 h后得到载体ZrO2-TiO2(Zr/Ti摩尔比为1∶1).

1.2 催化剂的制备

以上述ZrO2-TiO2为载体,Mn(CH3COO)2(分析纯,天津科密特试剂厂)和Ce(NO3)3·6H2O(化学纯,四川乐山市五通桥东风化工厂)为活性组分的前驱体,(NH4)6H2W12O40·xH2O(分析纯,姜堰市安达试剂厂)为助剂的前驱体,采用等体积浸渍法,制备MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2催化剂.经110℃干燥4 h,500℃焙烧3 h后得到催化剂粉末(MnOx和CeO2的质量分数分别为10%(w,下同),WO3含量分别为0%、5.0%、10.0%、15.0%,将催化剂粉末与少量助剂混合制成浆液,涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样上(美国Coring公司,体积2.5 mL),涂覆量约为200 g·L-1,经110℃干燥4 h,500℃焙烧3 h后得不同WO3含量(0%、5.0%、10.0%、15.0%)的整体式催化剂样品,分别记为C1、C2、C3和C4.

1.3 催化剂的活性评价

在连续流动固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价,各路气体分别用质量流量计控制进入混合器,模拟反应条件如下:0.1%NO,0.1%NH3,3% O2,Ar为载气,空速为10000 h-1,流量为420 mL· min-1.不同温度下反应前后的NO和NO2用美国热电公司氮氧化物分析仪(Thermo Scientific Model 42i-HL NO-NO2-NOxAnalyzer)进行检测(室温下稳定60 min).

1.4 载体和催化剂的表征

1.4.1 BET测定

用美国康塔公司(QUADRASORB SI Automated Surface Area&Pore Size Analysizer)比表面测定仪测定样品的比表面积、孔容和平均孔径.样品在300℃下抽真空预处理3 h后,以N2为吸附质,在-196℃下进行测量.

1.4.2 XPS测定

催化剂的XPS测定在英国KRATOS公司生产的XSAM-800型电子能谱仪上进行,Mg Kα激发.X射线高压和电流分别为13 kV和20 mA,电子结合能数值用C 1s(284.8 eV)标定.

1.4.3 NH3-TPD测定

在自组装的NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)装置上测定样品的氨气脱附曲线,样品用量80 mg,色谱柱为不锈钢空柱(直径3 mm,长为2 m),样品先在30 mL·min-1Ar气流中加热至400℃保持60 min后,降至室温,进行NH3吸附(20 mL·min-1)60 min后,用Ar吹扫多余的NH3,待基线走直后,以8℃·min-1的速率升至700℃,热导检测器(TCD)检测.

1.4.4 XRD测定

在DX-1000 X射线衍射仪上检测催化剂的晶相结构,以Cu Kα为激发源,扫描范围为10°-90°.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

图1 添加不同含量WO3的催化剂的NH3-SCR催化活性曲线Fig.1 Catalytic performance of catalysts for NH3-SCR with different contents of WO3C1,C2,C3,and C4 denote MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2with 0%, 5.0%,10.0%,and 15.0%(w)WO3,respectively.

表1 四种催化剂的NH3-SCR反应性能的比较Table 1 Comparisons of catalytic activities of four catalysts for NH3-SCR

图1和表1为不同WO3含量的MnOx-CeO2/ WO3/ZrO2-TiO2催化剂和V2O5/WO3/TiO2催化剂在空速为10000 h-1时测定的NH3-SCR活性结果.从图1中可以看出,四种催化剂的NH3-SCR反应曲线呈抛物线型,表明此类反应是具有温度区间的.图1和表1表明,添加WO3后催化剂C2、C3和C4的起燃温度T50(NOx转化率达到50%时对应的温度)比C1有所提高,且随着WO3含量的增加而增大.虽然催化剂C3的T50比C1、C2高,但仍在100℃左右,已能满足低温净化NOx的温度要求.从图1可以看出,与不添加WO3的C1相比,C2、C3、C4的反应温度窗口明显向高温方向推移,表明WO3的添加显著提高了低温催化剂在高温范围内的活性.其中,C3在144℃时达到完全转化温度T90(NOx转化率达到90%时对应的温度),具有最宽的完全转化温度窗口144-374℃.从表1可见,C3的完全转化温度窗口比C1加宽92℃.虽然C3的起燃温度稍微高于C1,但是其T90与T50的差值最小,仅为40℃,说明C3有最好的温度特性,表现出最高的催化活性.C1的温度窗口最窄,在250℃之后,NOx转化率开始下降,在350℃之后只有50%的转化率;C2的温度窗口虽然宽于C1,但仍明显窄于C3和C4;C3与C4相比,C3具有最宽的完全转化温度窗口,表现出最好的催化活性.活性测试结果表明,WO3的添加明显拓宽了催化剂的反应温度窗口,而当WO3添加到10.0%(w)时,其NH3-SCR反应窗口最宽.

从图1中可知,在相同实验条件下制备的V2O5/ WO3/TiO2催化剂的T50为262℃,明显高于C1、C2、C3和C4,并在328℃才达到完全转化.由此可见V2O5/WO3/TiO2催化剂的低温性能明显低于MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2催化剂.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 载体和催化剂的织构性能

表2是载体ZrO2-TiO2和催化剂MnOx-CeO2/ WO3/ZrO2-TiO2的织构性能的测试结果.由表可知,各催化剂的比表面积均低于载体,这表明活性组分负载于载体上使其比表面积下降.随着助剂WO3含量的增加,各催化剂的比表面呈递减的趋势,但下降的幅度并不大.从表2可以看出,当WO3含量达到10.0%(w)时,C3仍保持较大的孔容0.21 cm3·g-1,孔径为最大值7.6 nm.催化剂较大的孔容和孔径有利于反应物和产物在催化剂上进行吸脱附,从而加速NH3-SCR反应的进行[19].由此可见C3具有最好的活性与其具有较好的织构性能有一定的联系.

表2 载体和催化剂的织构性能Table 2 Textural properties of the supports and catalysts

2.2.2 催化剂的XRD结果

图2是添加不同WO3含量的催化剂的XRD谱图.从图中可看出,550℃焙烧后的C1、C2、C3和C4四种催化剂都没有出现二氧化钛的锐钛矿和金红石相,也没有观察到任何衍射峰,表明催化剂在该温度下焙烧以无定型存在,即微晶态.同时从图2可以看出,在2θ=30.6°附近形成一定的峰形,可能是即将形成的ZrTiO4晶相[18].图中四个催化剂的XRD曲线上均未观察到MnOx、CeO2和WO3的衍射峰,这可能是因为MnOx和CeO2在载体ZrO2-TiO2上分散较均匀,未烧结成大晶粒.无定型态的MnOx被认为在SCR反应中具有较好的催化活性,而晶态的MnOx则作用不大[20-21];WO3可能与载体ZrO2-TiO2上有强的相互作用,与载体形成了固溶体[22],因而未被检测出.据文献报道[23],催化剂较低的结晶度或无定型结构对SCR反应十分有利.从图2可知,这四种催化剂都以无定型结构存在,使催化剂具有较好的低温活性.从XRD测试结果可见,四种催化剂的活性差异与其晶相结构关系不大,因此我们进行了以下表征.

2.2.3 催化剂的XPS

为了考察WO3对催化剂表面性质的影响,我们对未加WO3的催化剂C1以及添加了不同量WO3的催化剂C3和C4进行了XPS测试,结果如图3所示.图3(a)为Ce 3d5/2电子结合能图谱,图3(b)为Mn 2p3/2电子结合能图谱.纯CeO2中Ce 3d5/2的电子结合能为882-882.3 eV[24-25],与纯CeO2相比,图3 (a)中Ce 3d5/2结合能均发生了较大的位移,表明催化剂中Ce与载体均发生了较强的相互作用,其中C3比C1和C4大0.3 eV,表明C3中Ce与载体的相互作用最强,使得电子结合能最大,更趋向于缺电子性,可能增强了氧化能力.NH3-SCR反应为氧化还原反应,NH3经过阶段氧化脱氢后再参与SCR反应[13,26-27],因此催化剂的氧化还原性能在反应中起重要作用,当WO3添加量为10.0%时,Ce具有最大的结合能,氧化性增强,这可能是C3具有最好的催化活性的原因之一.

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts

根据标准谱图,Mn3+和Mn4+的电子结合能分别在641.1和642.0 eV附近[28].从图3(b)中可以看出, Mn的2p3/2峰能很清楚地分成两个峰,低结合能的峰归属为Mn3+的2p3/2峰,即Mn以Mn2O3的形式存在;高结合能的峰应为Mn4+的2p3/2峰,即Mn以MnO2的形式存在,说明催化剂中同时有Mn2O3和MnO2物种存在.此外,不管是Mn3+还是Mn4+的2p3/2的电子结合能,C3的结合能都比C1大,这可能是由于WO3的添加使得Mn更趋向于缺电子性,结合能向高方向偏移,有利于NH3-SCR氧化还原反应的进行.当WO3添加至15.0%时,C4的电子结合能并没有继续增大,与C3的基本一致.结合图3(a)和3(b)可以看出,当WO3添加至10.0%时,Ce和Mn的电子结合能均为最大值,催化剂此时具有最强的氧化还原能力,从而提高了C3的NH3-SCR反应活性[13,26].

图3 催化剂中Ce 3d5/2(a)和Mn 2p3/2(b)的XPS谱Fig.3 XPS spectra of Ce 3d5/2(a)and Mn 2p3/2(b)of catalysts

2.2.4 催化剂的NH3-TPD

大量的研究认为,NH3-SCR反应有两种反应机理[19,29].第一是Eley-Rideal(E-R)机理,即NH3首先吸附在催化剂表面并被活化,再与气相中的NO发生反应生成N2和H2O.第二种机理即是Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理,即载体对NH3和NO均有吸附,并形成吸附态的NH3和NO,二者发生反应生成N2和H2O.根据文献报道[13,19,29],NH3-SCR反应中同时存在E-R机理和L-H机理,但不管以哪种反应机理为主,NH3都先吸附在催化剂表面形成吸附态的氨.因此,催化剂表面的酸性对NH3-SCR反应至关重要.

图4 不同催化剂的的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of different catalysts

我们采用NH3-TPD考察了催化剂C1、C3和C4对NH3的吸附能力.图4是催化剂的NH3-TPD图,三种催化剂上的NH3脱附峰形状相似,均出现了三个NH3脱附峰,但它们的峰型弥散,说明催化剂表面的酸性种类较多且分布不均匀[30].催化剂C1上的NH3脱附峰中心分别在202和270℃处,并在345℃左右出现一个肩峰,催化剂C3上的峰温中心分别在160、238和396℃左右.C4的峰温位置分别在143、215和357℃左右.在120-300℃范围内, C1、C3和C4上均有两个明显的NH3脱附峰,是催化剂的弱酸中心,并随着催化剂中WO3含量的增加,脱附峰位置向低温方向偏移,说明WO3的添加使得催化剂弱酸中心强度减弱,催化剂表面对NH3的吸附能力降低,从而导致其对NH3的活化能力减弱,因此,催化剂的低温活性随WO3含量的增加而有所下降(见图1).然而,在300℃之后的脱附曲线上,C1在345℃处只出现了一个肩峰,而C3和C4分别在396和357℃处出现一个连续的脱附峰,与C1相比,在300-500℃范围内,C3和C4的脱附峰面积明显大于C1,中强酸中心位向高温移动,表明WO3的添加明显加强了催化剂在高温时对NH3的吸附强度.Lietti等[31-32]多次指出,高温下催化剂的表面酸强度对催化反应影响较大,C3和C4具有较多的表面中强酸位,高温下利于NH3的吸附,从而在高温方向拓宽了NH3-SCR反应窗口.另外,据文献报道[13,19,30],在MnOx-CeO2混合氧化物中,低温时NH3-SCR反应活性与Lewis酸位有关,而Brønsted酸位对NH3-SCR活性的影响不大;高温时,Lewis酸位和Brønsted酸位对NH3-SCR均有较好的促进作用.Ramis[33]和Kobayashi[34]等认为,纯的WO3中存在Brønsted酸位,并且随着WO3含量的增加, Brønsted酸位随之增多.因此,WO3的添加可能增加了MnOx-CeO2催化剂的Brønsted酸位,进而使催化反应的高温活性提高.

通过以上表征可知,催化剂C3具有较好的织构性能,较大的孔容和最大的孔径,有利于反应物和产物在催化剂上进行吸脱附;XRD结果表明,该催化剂为无定型态,催化剂较低的结晶度或无定型结构对SCR反应十分有利;XPS测试表明,C3中Mn和Ce的结合能位移最大,表明Mn和Ce与载体存在较强的相互作用,增加了其氧化性能,有利于NH3的阶段脱氢氧化反应;NH3-TPD实验证实了该催化剂具有较多的中强酸位,这对NH3-SCR反应在高温时的活性十分重要.由以上分析可以看出,催化剂C3较高的活性是由上面各种性质协调作用的结果.

3 结 论

(1)WO3添加到催化剂MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2中明显扩宽了低温催化剂的反应窗口.

(2)当WO3的添加量为10.0%(w)时,NH3-SCR反应的活性最好,反应温度窗口最宽.在空速为10000 h-1时,NOx在104℃起燃,并在144-374℃范围内NOx达完全转化.

(3)催化剂C3具有最大的孔容和孔径;C3中Mn和Ce的电子结合能最大,表明与载体相互作用最强;C3具有较多的表面中强酸位,高温下有利于NH3的吸附,以上综合因素使得C3具有最好的反应活性.

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Influence of Tungsten Oxide on Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2Monolith Catalyst

XU Hai-Di QIU Chun-Tian ZHANG Qiu-Lin LIN Tao*GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang
(Key Laboratory of Green Chemistry&Technology of the Ministry of Education,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2monolithic catalyst was prepared by ZrO2-TiO2as support,MnOx-CeO2as active components and WO3as the promoter.The influence of the different mass fractions(w)of WO3on the NH3-selective catalytic reduction (NH3-SCR)of NOxperformance at low temperature was studied.The catalysts were characterized by N2adsorption-desorption at low temperature,X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD).The experimental results showed that,compared with the catalyst without WO3,the catalyst with 10.0%(w)WO3had good texture properties,middle strong acid sites,and higher oxidation performance.The results of activity test showed that the monolith catalyst had not only good catalytic activity at low temperature but also a wide activity temperature window.The NOxconversion is more than 90%in the temperature range of 144-374℃at the space velocity of 10000 h-1.It shows potential application in de-NOxat low-temperature.

Low temperature; Selective catalytic reduction; Tungsten trioxide; Nitrogen oxide; Monolithic catalysts

O643

Received:February 2,2010;Revised:March 23,2010;Published on Web:July 1,2010.

*Corresponding author.Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel/Fax:+86-28-85418451.

The project was supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(20333030)and National Natural Science Foundation of China(20273043).

国家自然科学基金重点项目(20333030)和国家自然科学基金(20273043)资助

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