铜精炼反射炉的生产和实践

□文/刘树景

铜精炼反射炉的生产和实践

□文/刘树景

铜精炼反射炉的入炉原料为矿石粗铜、再生杂铜、不同渠道获得的各类铜锭等。原料中除含硫、氧外，还含有一些其他杂质，如砷、锑、铅、锌、锡、铁、钴、镍等，此外还含有硒、碲、铋、金、银等稀有金属。通常情况下，将铜料在铜精炼炉中进行火法精炼，产出Cu≥99.8%的阳极板，再进行电解精炼，产出Cu≥99.95%的电解铜。最后从阳极泥中将稀贵金属提取出来。

铜火法精炼为间歇（周期）作业，分为加料熔化、氧化、还原、铸型五个阶段，每炉作业周期一般小于24小时，最快12小时。由于各工厂所处理的原料成分差异很大，所以氧化期的操作方法有不尽相同之处，但基本原理相同。

一、铜火法精炼的氧化过程

完成加料、熔化作业，进入氧化阶段。用氧化管将压缩空气通入铜熔体，铜首先氧化：

4Cu（液）+O2（气）=2Cu2O(液）

生成的氧化亚铜立即溶解在铜熔体中。氧化亚铜在铜熔体中的溶解液。随着温度升高而升高，如表1：

正常氧化温度约为1 200℃,此温度条件下，熔体中Cu2O含量超过12.4%时，熔体将分为两层，下层为饱和Cu2O的铜熔体，上层为析出的Cu2O。生产控制氧化亚铜不可过量饱和，以防止造成渣含铜增高等恶果。

溶解在铜熔体的氧化亚铜起着氧化剂的作用，对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力的金属杂质M e’被氧化：

Cu2O+ M e’=M e’O+2Cu

为使化学反应顺利进行（化学平衡向右移动），氧化过程中如下控制：

1. 增加Cu2O浓度：适当提高温度，使Cu2O在铜熔体中尽可能的达到饱和。

2. 减少M e’浓度：加入溶剂造渣，及时将炉渣扒净。

3. 为加速氧化反应的进行，应使生成的Cu2O在熔体中分布均匀，促使氧化亚铜与杂质间接触良好，所以在氧化作业时应加强对铜熔体的搅拌。

4. 适当的增大烟道负压，以利于杂质及其氧化物的挥发。

杂质氧化的次序可按其对氧的亲和力的大小判断。然而，实践中的杂质氧化的次序并不明显，许多杂质同时氧化，但氧化程度并不相同。影响因素有：

1. 杂质在铜熔体的浓度。

2. 杂质在氧化后所生成的氧化物在铜熔体中的溶解度。

表1 氧化亚铜在铜熔体中的溶解度

3. 杂质及其氧化物的可挥发性，杂质氧化物的造渣性等。

铜熔体中的杂质按除去的程度难易可分为三类：

易除去的杂质：铁、铝、铅、锌、锡、硫等。

难除去的杂质：镍、砷、锑等。

不能或很少除去的杂质：金、银、硒、碲、铋等。

二、杂质在火法精炼时的行为

1. 铁（Fe） 铁与铜在一定含量范围内互溶，但不生成化合物。大部分铁在铜熔体氧化初期呈现氧化亚铁和亚铁酸渣进入炉渣。铁对氧的亲和力很大，造渣性能好，故在精炼过程中可降低到（十万分之一），相当低的程度。

2. 钴（Co）钴的行为与铁相似，在铁之后与镍之前形成硅酸盐和铁酸盐进入炉渣。

3. 锌（Zn）锌与铜在液态时完全互溶，在固态时形成一系列固溶体。精炼时大部份锌在熔化阶段即以金属形态挥发，然后被炉气中的氧氧化成ZnO而随炉排出，其余的锌在氧化初期被氧化成ZnO，并形成硅酸锌（2ZnO·SiO2）和铁酸锌（ZnO·Fe2O3）进入炉渣。当精炼含锌高的铜料时，为了加速锌的挥发，在熔化期和氧化期均应提高温度，并在表面覆盖一层木炭或者焦炭颗粒，进行表面还原，使氧化锌还原成金属锌蒸发，以免生成氧化锌结壳，妨碍蒸锌过程的正常进行。

脱锌的化学反应：

注：锌的沸点918℃，氧化锌可以挥发，造渣也可以结壳。

4. 铅（Pb） 固态时铅不溶于铜中，液态时溶解的极为有限，氧化铅的比重（9.2）大于铜的比重（8.9），在石英溶剂（SiO2）的作用下，铅以硅酸铅（XPbO·YSiO2）形式脱除。脱铅的化学反应：

脱铅操作应保持较高的炉底温度，提高氧化管搅拌熔体的效率，增大氧化铅与石英溶剂的利率，并及时扒净炉渣。

5. 锡（Sn） 铜与锡在液态时互溶，在精炼过程中锡被氧化成氧化亚锡（SnO）和二氧化锡（SnO2）。氧化亚锡有一定的挥发性，呈碱性，可部分挥发除于或与石英溶剂（SiO2)造渣除去。二氧化锡呈酸性可与PbO、ZnO造渣除去，也可以加入碱性溶剂造渣除去。脱锡的化学反应：

注：氧化亚锡稍溶于铜熔体。

6. 镍（Ni） 镍和铜生成一系列固溶体，镍在熔化期和氧化期均受到氧化，但既缓慢又不完全。生成的NiO分布于铜水和炉渣之间，溶入渣中的N iO还部分与其中的Fe2O3结合成NiO·Fe2O3。NiO·Fe2O3不溶于铜水而溶于炉渣，这一部分镍是可以氧化除去的，一般情况下铜中的镍可降低到0.2%~0.4%。由于铜熔体中经常含有少量的砷和锑，溶于铜熔体中的NiO以6Cu2O·8NiO·2As2O5和6Cu2O·8NiO·2Sb2O5（镍云母）的形态存在，这种三元氧化物的形成是很难避免的，这是镍之所以难以除去的主要原因。镍云母的生成对铜电解的生产是极为有害的。因此在氧化除镍时，用Fe2O3作为溶剂，使生成的NiO以NiO·Fe2O3的形式进入炉渣，或加以N i2CO3分解和破坏镍云母，从而减少这些化合物在铜熔体中的溶解。但是这样做不仅使镍在铜的系统中循环，而且不利于镍的综合回收。根据生产经验，只要将铜极含镍控制在较低的浓度（0.2%~0.5%），电解精炼就能顺利进行。采用的通常方法是调铜保镍：适当的调低铜熔体中镍的含量，控制阳极板较低的氧含量，以使镍绝大部分保留在铜水中，待电解后以N i2SO4形式从废电解液中回收。

7. 砷（As）和锑（Sb）砷、和铜在液态时完全互溶。砷、锑和铜分别生成：Cu2O、Cu5As2、Cu2O·x As2O3、Cu2O·x As2O5、C u2S b、C u2O·x S b2O3、Cu2O·xSb2O5。它们都是溶于铜中，这事砷、锑难除的原因。

精炼时化学反应为：

锑的化合物具有类似的反应。生成的As2O3和Sb2O3具有挥发性。一部分随炉排出，一部分继续被氧化成As2O5和Sb2O5，不能挥发而与Cu2O作用生成砷酸铜和锑酸铜溶于铜熔体中，它们的一部分也可以进入炉渣中，但在渣中很不稳定，易于重新进入铜熔体中。

当精炼含砷、锑高的铜料时，可采用一下措施：

（1）重复氧化还原操作：以使砷、锑以As2O4和Sb2O3形式挥发除去。

（2）精炼过程中加入碱性溶剂（苏打和石灰），生成不溶于铜熔体的砷酸钠（钙）和锑酸钠（钙），上浮到铜熔体表面扒渣除去，其反应为：

锑化物反应类似。

8. 硫（S） 硫主要以硫化亚铜形态存在，少量呈其他硫化物形态存在。由于铜对硫亲和力很大，Cu2S在精炼过程中最初氧化缓慢，但在氧化阶段将结束，铁和钴等杂质氧化之后，便开始下列反应，剧烈的放出SO2。

这时，熔体中发生沸腾现象，有小的铜锭滴喷溅射出。为了说明硫和氧在氧化期的相互变化关系，可把上式写成下列形式：

为使该反应进行的速度快、彻底，可采取下列措施：

（1）提高铜熔体中氧的浓度，尽可能使Cu2O在铜熔体中饱和。

（2）降低炉气中SO2分压：增大烟道负压，使用含硫少的燃料。

（3）适当的提高温度，加快脱硫速度，适当的使氧化结束的温度降低，以使反应进行的更彻底。氧化过程中铜熔体温度约为1 200℃（呈降温过程）。

9. 铋（Bi） 铋与铜在液态时完全互溶，不生成化合物和固熔体。因为铜料中含铋量很小，而且铋对氧的亲和力与铜对氧的亲和力差别不大，再加上铋的沸点高（1 559℃），所以氧化精炼对铋除去很少，要在电解精炼时才会除去。

10. 硒（Se）和碲（Te） 硒和碲与铜形成化合物，其氧化物可少量随炉气部分排出，但大部分可留在铜内，在电解精炼后从阳极泥中回收。

11. 金（Au）和银（Ag） 金和银对氧的亲和力比铜对氧的亲和力小，不含被氧化而留在金属铜钟，但少部分的银会被铅、锌、砷、锑、硒等挥发性化合物带走，银的损失可达2.5%。金银等贵金属在电解精炼后从阳极泥中回收。

三、铜火法精炼的还原过程

1. 氧化亚铜的还原反应

氧化结束，铜熔体中饱和了8%~1 0%的氧化亚铜，必须对氧化亚铜进行还原作业，以获得Cu≥99.2%的阳极铜。还原剂的种类：木柴、重油、天然气、氨、液化石油气等。

近几年煤粉还原取代木炭粉还原的生产实践得到了广泛的推广。无论采用何种还原剂，其化学反应应基本相似:

Cu2O+H2=2Cu+H2O

2. 氢对产品质量的影响

实践证明，铜熔体对CO2，H2O和N2等气体基本上不溶解，但对O2、SO2和H2的溶解能力较强，也能溶解CO。采用木炭粉、重油、煤粉等还原剂还原时，铜样断面、表面不如插木还原好，其原因是插木还原时分解放出大量的水蒸气、氢气和甲烷等，水蒸气的存在稀释了氢气浓度，降低了氢的分压，使阳极板含氢量减少。

铜熔体中残留过多的氧气危害很大，当阳极板凝固时能造成气孔，这样多孔的阳极板对铜电解精炼是非常不利的。生产中采取的下措施降低铜中的含氧量：

防止过还原。所谓过还原是指还原时间过长，导致铜熔体中含氧量极少，引起铜熔体中氧中含量急剧增加，精炼时铜中的氧含量一般控制在0.05%~0.2%。另外，在使用煤粉还原时，由于煤粉有硫的存在，过还原时，铜熔体中会溶解定量的二氧化硫，应避免此类事情发生。

严格控制铸型温度。氢在铜熔体中的溶解度随着温度升高而急剧增加，铸型时应尽可能降低铜熔体温度，降低铸型模温度，以利于氢从铜中溢出。

四、铜火法精炼炉的结构

1.固定式精炼反射炉

炉基：为钢筋混凝土结构，面积大于炉子立柱占有面积，承受静载荷＜8吨平方米，若厂房地面标高为±0.00，则炉基上表面标高为+0.10（±）。

炉底花垛：粘土砖垛砌筑在炉基之上。花垛上表面平铺炉底铸铁板，铸铁板之上砌筑炉体，炉底花垛形成炉底通风道。

炉底结构：（由上致下）：铸铁板、石棉板、粘土砖、捣打料、镁铬砖炉底反拱。

炉墙结构：（由外致内）：铸铁板（或普通铁板有加固梁）、石棉板、粘土砖、镁质砖。

炉子立柱：包裹炉墙板，上下设置可调拉筋。

炉顶：镁铬砖炉低正拱，上表面可加保温密封层。（未完待续）