南京盐水鸭挥发性风味成分的定量结构-保留相关性

堵锡华，陈 艳，董黎明

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)

南京盐水鸭挥发性风味成分的定量结构-保留相关性

堵锡华，陈 艳，董黎明

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)

为能得到预测风味化合物保留指数的模型，采用定量结构-保留相关性(OSRR)方法研究盐水鸭风味化合物的分子结构与其卡瓦茨保留指数(KI)之间的关系，计算得到的拓扑指数(分子形状指数和电性拓扑态指数)与风味化合物的保留指数回归分析，对53个含氧类化合物、24个烃类化合物、21个萜烷及含其他杂原子类化合物建立模型的相关系数分别为0.981、0.992和0.941，均属于显著性相关，利用前2个方程计算得到的含氧类化合物、烃类化合物的估算值与实验值基本吻合。对3个预测模型进行留一法稳定性检验，得到的相关系数检验值基本在控制范围内，总体稳定性良好，表明本法对盐水鸭风味化合物的性质研究较为理想。

拓扑指数；保留指数；挥发性风味成分；南京盐水鸭；定量结构-保留相关性

盐水鸭是南京久负盛名的地方特产，至今已有一千多年的历史，它风味独特，具有明显的特点。长期以来，对盐水鸭研究主要集中于加工工艺方面[1]，对其风味成分研究并不多见，刘源等[2]采用顶空固相微萃取(HS-SPME)和气质联用(GC-MS)分析技术对南京盐水鸭挥发性风味化合物检测分析，发现它含有98种独特风味的化合物，种类远高于其他鸭肉品种[3]，正是南京盐水鸭的风味物质相当丰富，近年来对它的研究也逐步受到人们的关注和重视。定量构效关系研究在环境污染物的毒性、药物的抗肿瘤活性等研究已被广泛应用[4-7]，但将其应用于南京盐水鸭风味成分的性质研究未见报道，为研究风味化合物分子的结构与保留性质之间的关系，从而建构理想的预测保留指数的数学模型，在前面工作[8-9]的基础上，利用相关自编程序计算得到的分子形状指数和电性拓扑态指数，对南京盐水鸭风味化合物的卡瓦茨保留指数(KI)进行回归分析，这对研究开发新型的风味化合物产品有较好的实际意义。

1 分子形状指数和电性拓扑态指数的计算

南京盐水鸭风味化合物的分子结构式用Chemoffice 2005软件中Chem 3D Ultra 9.0构建获得，然后利用Chem 3D中的分子力学MM2方法进行能力的优化输入文件，在MATLAB环境条件下，调用文件中的分子结构式，利用根据文献[10]自编程序计算得到的分子形状指数和电性拓扑态指数作为分子结构描述符，用SPSS 13.0软件优化筛选，并对这些分子的卡瓦茨保留指数统计回归分析，用Origin 7.5制作了实验值与估算值的关系图。

分子形状指数是反映分子形状或立体空间拓扑结构一种参数，而电拓扑状态指数则蕴含分子中非氢原子的固有特性、成键价态信息以及各原子类型的局部拓扑环境等分子结构信息，所以它能反映出非氢原子之间的电性相互作用与拓扑相互作用[11]。由于风味化合物的性质与其结构密切相关，为此考察文献[2]采用GC-MS分析检测南京盐水鸭具有的98种风味化合物成分的卡瓦茨保留指数与分子结构的关系，采用文献[10]自编程序软件计算得到了分子形状指数和电性拓扑态指数[12]，把这些系列指数作为分子结构描述符，用SPSS统计分析软件对此进行优化分析筛选，对53种含氧化合物，选取了分子形状指数中的3种K1、K2和K4、电性拓扑态指数中的5种描述符I6、I7、I9、I13和I16作为变量与保留指数进行回归；对24种烃类化合物和21种萜烯类及含其他杂原子的化合物，则各选取了电性拓扑态指数的6种描述符I2、I3、I6、I7、I8、I9以及I1、I2、I3、I6、I7、I16作为变量与保留指数进行回归；发现拓扑指数与保留指数之间有良好的相关性，结果见表1。

表1 指数与盐水鸭挥发性风味成分保留指数的相关性Table 1 Correlation between topological indices and KI of volatile flavor compounds of water boiled salted duck

续表1

2 指数与盐水鸭风味化合物保留指数的相关分析

用色谱-质谱法检测食品成分时，色谱保留指数是色谱法中非常重要的一种定性分析参数。文献[2]采用GC-MS分析检测南京盐水鸭风味化合物：酸、酮、醛、醇、酯、呋喃等含氧化合物类53种(为方便运算，这里把这6种归为一类)；烃类化合物24种；萜烯及含硫、含氮、含氯等其他杂原子化合物21种；共98种风味化合物。将前面计算得到的98种风味化合物的分子形状指数、电性拓扑态指数与其卡瓦茨保留指数(KI)进行回归分析，得到3个线性回归方程：

式中：r为相关系数；r2Adj为调整判定系数；S为标准误差；F为Fischer检验值。

图1 53种含氧化合物保留指数的实验值与估算值关系图Fig.1 Relation between estimated and experimental KI values of 53 oxygen containing compounds

根据式(1)可以看出，对风味成分中的53个含氧化合物，由于包含有酸、酮、醛、醇、酯、呋喃等6类化合物，所以单一指数已不能充分表征其性质特征，这里把分子形状指数与电性拓扑态指数结合起来，它们与保留指数有好的相关性，模型的相关系数能达到0.981的显著性相关，估算值与实验值的相对平均误差为3.97%，两者基本吻合(实验值与估算值关系见图1)；根据式(2)可以看出，由于风味成分中24个烃类化合物是单一的化合物，因此只需要采用电性拓扑态指数就能很好的表征其特性，模型的相关系数能达到0.992的优级相关，保留指数估算值与实验值的相对平均误差仅为1.91%；根据式(3)可以看出，由于风味成分中21个萜烯及含多种杂原子化合物的成分比较复杂，萜烯分子中环的数目、烯键位置等对分子的性质影响较大，不同杂原子的化合物中杂原子种类、数量多少、连接位置等也对分子性质影响较大，因此这一组分子中原子的相互作用就远比前面两组分子来得复杂，这就显现出本组分子的保留指数变化的规律性较差，模型的相关系数为0.941，相关性明显低于前面两组。

3 模型的评价和检验

先用留一法对式(1)的稳健性进行检验，每次剔除一个含氧化合物分子，用余下的52个分子作训练集建模，共得到53个模型，检验的相关系数值在0.975～0.988之间，基本集中在0.981左右，对53个相关系数作直方图(图2)可以看出，检验的相关系数主要在0.981，只有剔除丁内酯分子模型的相关系数值到0.988，这可能是由于环酯结构会使原子的相互影响较大，使该分子的保留指数明显偏大，所以该分子的存在会使模型的相关系数变小。从控制图(图3)可以看出，除有3个检验的相关系数(剔除24、38和50号分子)偏离控制区稍远外，大部分相关系数检验值与平均值一致，证明对含氧化合物预测模型的总体稳健性较好，r检验值见表2。再用此法对式(2)检验，得到24个检验的相关系数平均值为0.992，只有剔除2,3,6,7-四甲基辛烷分子时，相关系数到0.994，落在控制区外，这可能与该分子支链较多，使保留指数偏低有关。同样对式(3)检验，得到21个检验的相关系数平均值为0.942，检验值全部在控制区内。这说明3个模型的稳健性均较为理想。

图2 检验的相关系数直方图Fig.2 Histogram of Jackknifed r

表2 相关系数的检验Table 2 Inspection of correlation coefficient

图3 检验的相关系数控制图Fig.3 Control chart of Jackknifed r

4 讨 论

食品的风味是由其化学成分的化学性质所决定，南京盐水鸭的风味成分种类繁多，虽然它们在盐水鸭中的含量极少，但对风味的影响很大，因此构成了其特有的风味特点，对盐水鸭风味成分的性质进行研究，对提高其风味品质有较大的帮助。从表1可以看出，盐水鸭风味成分KI的大小，与分子各种基团有密切的联系，而且这些基团在分子中与别的原子的相互影响决定了保留指数的大小，从它们与结构的关系可以看出，随着碳原子数的逐渐增多，分子体积逐渐增大，相应的保留指数也逐渐增大；对相同碳原子含氧化合物类分子的保留指数大小变化根据基团有一定的变化规律性，但烯键、苯环等等的存在会使这个规律性变化变差；另外从萜烯类化合物和杂原子数多的分子来看，含环越多或含杂原子越多的分子，原子之间的相互影响越复杂，会导致保留指数值明显偏大或偏小；对24个烃类化合物，保留指数的变化规律性较好，但支链增多、基团之间的影响程度增大，会导致保留值异常；而对萜烯和含杂原子化合物类，它们的复杂性更大，所以性质变化规律性最差。而正是由于分子形状指数和电性拓扑态指数能充分反映分子的电子结构特征和空间拓扑环境，揭示分子的大小、支化程度、不饱和度以及包含的杂原子等信息，所以两者结合与南京盐水鸭风味成分的保留指数有良好的相关性，建构的3个预测模型都能达到的相关度，虽对萜烯和含多种杂原子的化合物的预测能力不如前两类化合物，但在食品分析方面也已能满足需要，当然寻找更合适的指数来对此类化合物性质进行研究。

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Quantitative Structure-Retention Relationship Analysis on Volatile Flavor Compounds of Nanjing Water Boiled Salted Duck

DU Xi-hua，CHEN Yan，DONG Li-ming
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

In order to establish a model to predict the retention index of volatile flavor compounds in Nanjing water boiled salted duck, quantitative structure-retention relationship (QSRR) analysis was employed to analyze the relationship between Kovats retention index (KI) of volatile flavor compositions and their molecular structures, quantified as the molecular shape indices (mK) and electro topological state indexes (En) calculated by self-compiled program. Regression models were established on the data of 53 oxygen containing compounds, 24 hydrocarbons, 21 terpenes and heteroatom compounds, with their correlation coefficient 0.981, 0.992 and 0.941, respectively. The predicted retention index of oxygen containing compounds and hydrocarbons were in accord with the experimental ones. The three predictive models were tested using leave-one-out cross-validation method, and showed good stability and correlation coefficient. These results indicated that QSRR method could be employed to study the properties of volatile flavor compositions in Nanjing water boiled salted duck.

topological index；retention index；volatile flavor compounds；nanjing water boiled salted duck；quantitative structure-retention relationship

TS251.5

A

1002-6630(2010)24-0300-05

2010-08-05

江苏省青蓝工程科研基金项目(QL20072)；江苏省高校自然科学研究项目(09KJD150012)；徐州市科技计划研究项目(XM08C015)

堵锡华(1963—)，男，教授，本科，主要从事药物、食品构效关系研究。E-mail：dxh@xzit.edu.cn