冷冻法硝酸磷肥工艺应对磷矿贫化的方法探讨

岳雅男

(天脊集团天脊大学,山西,潞城,047507)

冷冻法硝酸磷肥工艺应对磷矿贫化的方法探讨

岳雅男

(天脊集团天脊大学,山西,潞城,047507)

本文针对我国磷矿品味较低,且经过不断开采,逐渐贫化,优质磷矿明显减少,制约冷冻法硝酸磷肥生产的问题,对利用低品味磷矿生产高效硝酸磷肥的可行性方法进行了探讨分析。

低品味磷矿;冷冻法工艺;高效硝酸磷肥;方法

1 概述

冷冻法硝酸磷肥也称 Odd法,其主要工艺过程为:在不锈钢制的酸解槽内,用浓度 HNO3≥53%的硝酸分解磷矿;酸解液分离酸不溶物后,送至不锈钢的多台结晶槽内,用温度为 -15℃的冷却剂进行间接冷却,使酸解液温度降到 -5℃左右;此时,CaO就以四水硝钙形式结晶析出,然后,在过滤机上进行分离,并用冷硝酸与冷水洗涤,洗酸与洗水返回酸解槽内,分离结晶后的母液,其主要组成为 H3PO4、HNO3,未结晶的硝酸钙等进入不锈钢制的中和槽内,通氨进行中和。中和后的料浆送到蒸发器内进行浓缩后进行造粒,经筛选、冷却后得到成品。流程如图1所示。1987年,山西化肥厂(现为山西天脊煤化工集团有限公司)建成了以煤为原料的30万 t/a合成氨,54万 t/a硝酸,90万 t/aNP装置。NP是引进挪威NORSK HYDRO间接冷冻法技术,由日本东洋工程公司承担设计,南化 (集团)设计院承担配套设计。

图1 冷冻法硝酸磷肥生产工艺流程方框图

但是,目前冷冻法存在的根本问题是它对磷矿的质量要求比较高,而对于我国来说,我们的磷矿资源拥有量很大,据有关资料显示,中国 2005年磷矿资源基础储量为 130亿吨,占世界总储量的26%。可以说,中国不缺磷矿资源,但中国磷矿资源丰而不富,在已查明的储量中,97.5%为中低品位磷矿,全国磷矿资源的平均品位 (P2O5含量)为 16.95%。据有关研究分析,根据现有开采水平和消费量估算,世界磷矿可以满足 100年内的需求,但是中国 P2O5≥30%的富矿资源仅能利用到 2014年。而天脊集团冷冻法硝酸磷肥生产使用的磷矿品种非常繁多,磷矿质量的波动,给生产带来了很大困难,也直接影响着产品的质量。可以看出,从2005年开始,天脊集团所用磷矿品味在逐年下降,磷矿指标不能达到设计指标要求,不仅 P2O5含量低,而且氧化镁、倍半氧化物含量偏高,酸不溶物大大超过设计值,这不仅给流程复杂的冷冻法硝酸磷肥生产带来困难,也使产品的质量受到影响,产品质量急速下降,总养分合格率从2005年的73.33%下降到2008年的9.06%,下降了 64个百分点。因此,冷冻法硝酸磷肥生产工艺如何应对磷矿贫化的现实,成为迫在眉睫需要解决的问题。

2 冷冻法工艺利用低品位磷矿生产高效 NP的可行性方法研究

2.1 加入磷酸一铵提高总养分合格率 冷冻法生产 NP,中和后的料浆中主要成分是 NH4H2PO4、Ca HPO4和 NH4NO3,如果在造粒的过程中将熔融的磷酸一铵浆液喷淋到造粒机或干燥桶内,可以实现提高养分和改善粒度的双重作用。或者可以将磷酸一铵直接通过钾肥给料装置送至造粒工序,补充硝酸磷肥的养分,从而得到高效硝酸磷肥。这个方法目前在天脊集团已经应用于生产实践,而且证明是一种简单有效的方法。这个方法的优点是:(1)整个生产流程基本不变,不需要增加后续处理过程。(2)加入磷酸一铵可以生产出更高水溶率和更高养分含量的产品,产品性质稳定,质量好。(3)目前,料浆法制磷酸一铵工艺已经完全可以解决用含杂质较高的湿法磷酸生产浓缩磷酸遇到的困难,改浓缩磷酸为浓缩中和后的料浆,从而可以充分利用我国储量丰富的杂质含量较高的磷矿,所以磷酸一铵的生产受到磷矿品质的影响较小。

缺点是:(1)磷酸一铵同样作为一个磷肥产品加入生产流程中,使NP的成本增加。(2)磷酸一铵的价格波动会影响 NP磷肥的成本。(3)磷酸一铵生产的主要原料之一是硫酸,而我国的硫资源也不丰富,对外依存度达 40%～50%。虽然从天然气和炼油中回收的硫磺量不断增长,但由于受到各种因素的影响,国际硫磺的价格也不稳定,给磷酸及磷肥生产带来冲击。

2.2 冷冻法与硝酸 -磷酸混酸法联合,提高产品总养分合格率及 P2O5水溶率 随着进装置磷矿 P2O5含量的不断降低,使酸解液中 CaO/P2O5升高,而在现有工艺条件下,用冷冻法工艺从萃取液中脱除硝酸钙的量不能增加,致使母液中的钙磷比也随之升高。从除去硝酸钙后母液中钙磷比与氨化后成品中 P2O5水溶率的关系图(图2)可以看出,母液中钙磷比越高,则成品中水溶性 P2O5的比例越小。那么为了降低母液中的钙磷比例,我们可以采取冷冻法与硝酸 -磷酸混酸法联合的工艺。即在用冷冻法除去大部分钙的母液中加入适量的磷酸,提高溶液中 P2O5的量,降低母液中的钙磷比,以便在氨化时生成水溶性的磷酸一铵或磷酸一钙,少生成枸溶性的磷酸二钙,从而提高成品中 P2O5的水溶率。同时由于磷酸的加入,使产品中总磷含量增加,提高了产品的总养分合格率。

图2 氨化产物中 CaO/P2O5比和 P2O5水溶率的关系

这个方法的优点在于,将磷酸加入到已经除过钙的母液中,钙离子少,不用加入大量的磷酸,且磷酸是母液的组成部分,磷酸的加入不会给产品中带来其它离子。对于冷冻法流程来说,如果磷酸外购,则不需要做很大的改造就能获得合格的产品。如果在硝酸磷肥装置中配套建磷酸生产装置,除可用于补充冷冻法硝酸磷肥生产外,还可直接用磷酸代替磷矿石与硝酸、氨中和生产水溶率更高的硝磷酸铵复合肥料。(这也是在磷矿资源不断贫化的情况下,世界许多硝酸磷肥生产企业对原有工艺的一种改造方法。)。此法的缺点在于在没有磷酸生产设备的情况下,磷酸外购,增加了成本,且需要有可靠的商品磷酸供应渠道。若新建磷酸生产装置,需要一定的固定资产投资,且磷酸的生产也会受到磷矿石品味的影响。

2.3 冷冻法与硝酸 -硫酸混酸法联合,对母液进行二次除钙,提高成品中 P2O5水溶率 在混酸法生产硝酸磷肥工艺中,用硫酸进行除钙,由于硫酸的加入会产生大量的反应热和稀释热,导致结晶槽的溶液温度升高,所以硝酸 -硫酸混酸法工艺中结晶料浆的反应热移不出去,热量不平衡是最突出的问题。而冷冻法脱除酸解液中的钙比混酸法容易控制,但其对钙的脱除率不如混酸法高,使产品的P2O5水溶率低。特别是磷矿质量下降以后,酸解液中钙磷比升高,更加影响P2O5水溶率的提高。因此我们采取冷冻法与混酸法联合的办法,在冷冻法除钙后的母液中加入 92.5%的硫酸,对母液进行二次除钙。因为在冷冻结晶分离出大部分硝酸钙后,母液中需要除去的钙离子已经不是很多,所以加入硫酸后产生的反应热和稀释热不是太多,生成的磷石膏也比较少。但是考虑到加入硫酸产生磷石膏的处理问题,因此认为加入硫酸盐代替硫酸,采取硫铵循环法应该是更可行的办法。

2.4 降低杂质含量,优化工艺操作条件,提高产品质量 我国的低品位磷矿不仅是磷含量偏低,且杂质含量高,富集困难,而杂质含量对冷冻法流程影响较大。因此降低杂质含量,优化工艺操作条件,也是提高产品质量比较关键的因素。对于MgO含量高的磷矿,可以采取预处理的方法,利用硝酸镁溶解度比较大的特点,用硝酸对磷矿进行预处理,萃取出一部分的MgO,以满足冷冻法硝酸磷肥生产工艺的需要。从近几年国内研究发展趋势来看,脱镁药剂研究取得了较大进步,比如花王与湖北富邦化工科技有限公司共同研制的新型反浮选高镁中低品味胶磷矿捕收剂 FB-1的使用可以简化工艺流程,降低选矿成本。这些都为利用高镁磷矿提供了条件。

如果磷矿中酸不溶物含量高,不仅会给机泵等设备造成严重的磨蚀,也会对四水硝钙结晶造成影响,结晶细小,难以过滤,中和、浓缩也会影响粘度。因此我们需要探索利用化学药剂或更合适的酸不溶物分离装置,在结晶工序之前将酸不溶物分离,以改善工艺操作条件,达到生产高效硝酸磷肥的目的。

3 结论

为了应对当前磷矿品味不断降低的现状,天脊集团正在积极采取措施以保证产品的质量。我个人认为,以上三种方法中第一种加入磷酸一铵是最简单有效的一种办法,但其成本较高。第三种冷冻法与硝酸 -硫酸混酸法或硫铵循环法联合的流程在理论上是比较可行的,但通过实验发现,这种方法由于母液中钙离子较少,生成的硫酸钙结晶颗粒较小,物料粘度增大,过滤困难,使产品中又增加了硫酸钙成分,影响产品的质量。第二种方法,虽然磷酸的生产同样受到磷矿质量的影响,但随着人们对磷酸生产工艺的不断探索和改进,溶剂萃取净化、分级浓缩等技术在磷酸生产中的应用,利用低品位磷矿生产比较高浓度的磷酸已经成为可能,因此我认为利用冷冻法与硝酸 -磷酸混酸法联合除钙生产高效硝酸磷肥应该是比较好的一个方法。同时也希望国家出台相应的政策,鼓励磷矿资源走选矿富集的开发利用道路,为下游企业创造更好的磷矿利用条件。

[1]江善襄,方天翰,戴元法,林乐等.磷酸、磷肥和复混肥料.化学工业出版社,1993.

[2]潘沛华,张鹏,时忠慧.硝酸磷肥生产的回顾与展望.化肥工业,2000(4):3—8.

[3]王成光,刘建权,刘常进.硫酸铵工艺及其在硝酸磷肥生产中的应用.硫磷设计与粉体工程,2003(4):19-20.

S143.2+2

B

1003-3467(2010)10-0079-02