优质细颗粒金刚石单晶的高温高压合成与表征①

刘晓兵,李彦涛,王琰弟,张壮飞,郭玮,马红安,贾晓鹏

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012;2.河南工业大学,河南郑州450052)

优质细颗粒金刚石单晶的高温高压合成与表征①

刘晓兵1,李彦涛2,王琰弟1,张壮飞1,郭玮1,马红安1,贾晓鹏1

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012;2.河南工业大学,河南郑州450052)

文章利用国产六面顶高温高压设备,根据对金刚石合成不同区域的生长特点,通过对合成工艺的调整,实现了对体系中金刚石成核率与生长速率的控制,并成功合成出了具有完整晶形,尺寸大约在2～10μm的优质细颗粒金刚石单晶。通过热重-差热分析以及Ram an光谱测试发现,合成具备完整晶面的细粒度金刚石单晶抗氧化强度大于表面粗糙的同粒度的金刚石微粉破碎料,且合成的晶体内部存在较小的残余应力。

细颗粒;金刚石;高温高压合成;成核密度;过剩压

本文根据金刚石合成不同区域的生长特点,体系成核率对金刚石合成的影响进行了详细考察,并通过对合成工艺进一步改进,从而实现优质细颗粒金刚石单晶的高温高压合成。本实验为以后进一步合成更小尺寸的超细颗粒金刚石单晶提供了一种新途径。通常我们对于常规粒度金刚石进行表征除了进行形貌的观察外还可以进行冲击强度(T I)和热冲击强度(TT I)等机械性能和光学、热学、电学等性能的测量。而目前对于超细颗粒的金刚石还没有一个统一的评价标准。对于超细颗粒金刚石单晶来说,测定其冲击强度非常困难,而金刚石热稳定性的测试是一项重要的性能指标。本实验对合成的细颗粒金刚石的热稳定性进行了表征。希望通过本研究,找到一种更加优化的合成方法,从而对国内细粒度金刚石单晶的生产发展有所帮助。

2 实验

本实验是在国产SPD 6×1670型六面顶压机上进行的。采用Fe70N i30粉末作为合成金刚石的触媒,纯度为99.9%的天然鳞片石墨作为碳源。把金属触媒与石墨放置于球磨混料机,等混合均匀后,压成一个样品柱。高压合成腔体如图1所示。实验中在压力为5.0～5.5GPa,温度为1350℃～1450℃的条件下做了5～30min的尝试。

实验中的合成压力是根据铋、钡和铊的高压相变点所建立的油压与腔体内部的压力的定标曲线进行标定的。合成温度是根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定的。实验结束后。我们利用光学显微镜与电子扫描电镜对合成的金刚石晶体进行观察和分析。为了比较我们合成的细颗粒金刚石单晶与破碎料之间的抗氧化能力的不同,我们利用NETZSCH STA 449C型热分析仪对合成的细颗粒金刚石样品进行了差热和热重分析,利用拉曼光谱对其内部应力进行了测试。

图1 高压合成腔体Fig.1 The sample assembly for diamond synthesized by HPHT

3 分析与讨论

3.1 细粒度金刚石单晶体的合成

目前,如何最大限度地提高体系成核率与降低后期生长速度,是限制细颗粒金刚石单晶合成的关键因素。根据金刚石合成的溶剂理论可知[7],金刚石的成核与生长均由体系中的过剩压力决定。体系中较高的过剩压可以提高体系中的成核率,同时却导致合成的晶体生长速度也明显加快,因此不利于细粒度金刚石单晶的批量化合成。如何协调这两者的关系,是实现优质细粒度工业金刚石单晶合成的前提。本文通过对合成工艺的调整,从而实现对体系中金刚石成核率与生长速率的严格控制,并成功合成出具有完整晶形的优质细颗粒金刚石单晶。

为了清晰和准确观察体系内的成核与生长情况,我们对未经任何处理的棒料界面利用电子扫描电镜进行了观察。图2为合成的棒料表面电子扫描电镜照片,从图中可以看出棒料中存在不同粒度的细颗粒金刚石单晶。图2a的晶体粒度约为10μm。图2b的晶体粒度大小约为6～7μm左右。而图2c与图2d中的晶体约为2μm左右,合成的晶体均具有完整的晶形。

为了进一步观察棒料中的金刚石成核情况,我们将未经酸处理的合成棒料利用机械方式粉碎,直接利用电子扫描电镜进行观测,结果如图3所示。从图中可以看到,合成棒料中金刚石成核密度较高,石墨具有较高的转化率,由于样品粉末没有经过酸处理,因此晶体之间通过金属膜彼此相连,但合成的晶体的粒度具有较好的均一性,大部分分布于2～10μm内,大约在1600～2000目左右。

合成后的的棒料经过酸处理后,得到的部分晶体利用高倍光学显微镜观察结果,如图4所示。合成的晶体粒度较小,而且比较均匀,颜色较深,这可能是因为尺寸效应而导致的结果。

图2 合成棒料断面的SEM照片Fig.2 SEM images of the samples

图3 合成后棒料机械粉碎后的粉末SEM照片Fig.3 SEM images of powders crushed with the sample column

图4 合成晶体经过酸处理后的光学照片Fig.4 Optical image of the obtained diamond

3.2 合成细颗粒金刚石的性能分析

由于合成的金刚石粒度非常小,酸处理后得到小于10μm的金刚石单晶样品较为困难。为了对其合成性能进行进一步分析,我们选取其中目数约为100目、400目的金刚石单晶以及400目的金刚石破碎料进行对比(表1),并对其进行热重及差热分析。

表1 合成细颗粒金刚石与破碎料之间的性质比较Table 1 Comparison between the diamond single crystals and diamond powders

综合差热分析与热重分析的实验数据,我们对3种样品的热物性总结如表2所示。由表中可以看出400目的破碎料起始氧化温度为640℃而400目合成金刚石及100目优质合成金刚石的起始氧化温度均为730℃;400目的破碎料在770℃时出现强氧化峰,而400目合成金刚石及100目优质合成金刚石在测试范围最高温度800℃时仍未出现氧化最强峰。在680℃左右破碎料开始出现明显失重,合成的400目金刚石单晶开始时有少量的失重(失重率不超过1%),当温度升到760℃左右时才开始出现明显失重。100目优质合成金刚石也是在760℃左右出现明显失重。在测试温度800℃范围内破碎料失重19.15%,400目合成金刚石失重5.45%,100目优质合成金刚石失重5.58%。这些数据表明:合成的细粒度金刚石单晶热氧化温度高于金刚石破碎料,其氧化温度基本上与100目优质合成金刚石相同。

表2 不同金刚石样品的热物性比较Table 2 Comparison between the diamond single crystals and diamond powders

人工合成的金刚石单晶及其破碎料由于经过高温高压作用及机械破碎作用,势必存在残余应力。金刚石原料的计算公式为:Sh(GPa)=[ro-r(m-1)]1.62,Sh是晶体内部的残余应力,r0是在没有应力下的金刚石波数(取1332cm-1为基点),r是被测的金刚石的波数。由此可以看出,拉曼峰频率偏移的改变与所受应力成正比。因此可以通过拉曼峰的偏移来判断高压合成的金刚石样品中残余应力的大小。合成的细颗粒金刚石单晶与普通工艺下合成的金刚石以及金刚石破碎料的拉曼测试结果,如图5所示。

从拉曼测试的结果可以看出,在较慢速度下合成的金刚石单晶的拉曼峰值为1331.97cm-1,与金刚石结构的标准峰值1332 cm-1仅仅偏移了0.03 cm-1,说明合成的晶体内部存在较小的残余应力,因此具备较高的质量。作为对比,图(b)与(c)分别为较快速度下合成的金刚石晶体与目前工业上通用的金刚石微粉的拉曼峰值,与标准峰值相比分别偏移了0.55 cm-1与0.74 cm-1。这说明金刚石微粉内部存在较大的残余应力。这是因为这些金刚石微粉大都利用质量较差的金刚石经过机械破碎得到,因此在其破碎过程产生较多残余应力。

图5 金刚石晶体的拉曼光谱

4 结论

本实验以金刚石合成的溶剂理论为指导,根据金刚石在不同合成区域的不同生长特性,对细粒度金刚石单晶的合成工艺进行了改进,有效地控制了金刚石的成核与生长,成功合成出了2μm～10μm(约为1600～2000目)的优质的细颗粒金刚石单晶。并通过热重及差热分析以及Ram an测试发现,合成具备完整晶面的细粒度金刚石单晶抗氧化强度大于表面粗糙的同粒度的金刚石微粉,且合成的晶体内部存在较小的残余应力。

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[2] ChiuM C,HsiehW P,HoW Y.Wang D Y and Shieu F S 2005 Th in Solid Films 476 258.

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[5] Sun CQ,X ie H and ZhangW.2000 J.Phys.D:A pp l.Phys.33 2196.

[6] 高峰,贾晓鹏,等.人工合成的400目细颗粒金刚石与破碎料的热稳定性比较[J].金刚石磨料磨具工程,2008(6).

[7] 贾晓鹏.金刚石合成的溶剂理论及当今行业热点问题的探讨[C].中国超硬材料研讨会南京会议论文集,2001:1-11.

[8] Liu X B,Jia X P,M a H A,HanW,Guo X K,Jia H S.HPHT CH IN.PHYS.LETT.2009,26(038102).

Synthesis and characterizing of diamond sing lecrystal with ultra-fine grain size under high pressure and high temperature

LIU Xiao-bing1,LIYan-tao2,WANG Yan-di1,ZHANG Zhuang-fei1,GUOW ei1,MA Hong-an1,JIA Xiao-peng1
(1.National Lab of Super hard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China;2.Henan University of Technology,Zhengzhou 450052,China)

High-quality diamond single crystals with microng rain size are syn the sized with a new high-pressure and high-temperature(HPHT)syn thesis technique in a cubic hinge apparatus.Morphology of the syn the sized diamonds is observed by a scanning electron microscope(SEM).The samples are characterized using laser Ram an spectra.The results show that the new syn thesis technique improves the nucleation of diamond greatly,and diamond single crystals with perfect morphology and micron grain size are successfully synthesized,with the average g rain size of about 2-10μm.The TG-D TA results show that the synthetic diamond single crystals have higher thermal stability than that of the milled diamond.This work provides a new syn thesis technique to implemenTiNdustrialization of high-quality diamond single crystals with ultra-fine grain size,and paves the way for future development.

ultra-fine grain size;diamond nucleation;surplus pressure;diamond;high pressure and high temperature

TQ 164

A

1673-1433(2010)04-0030-04

1 引言

人造金刚石微粉是一种新型的超硬超细磨料,它被广泛应用于机械、电子、航天和军工等领域,是研磨抛光硬质合金、陶瓷、宝石、光学玻璃等高硬度材料的理想材料。目前,国外对细粒度金刚石的研究较为成熟,但由于金刚石的巨大商业价值,其合成方法一直是非公开的。国内细颗粒金刚石合成的粒度一般大于400目(38μm),小于600目的细颗粒晶体一般都是由粗颗粒金刚石粉碎后得到的,这种方法费时费力,而且得到的晶体没有完整晶形,因此其机械性能受到了严重的影响[1-5]。不具备完整晶形,而且内部有大量缺陷,所以限制了其应用范围。这样的方法需要花费大量的人力、物力和时间,而且经过破碎的金刚石,尽管经过适当的整形处理,仍然不能获得满意数量的等积形微粒,颗粒形状比较杂乱,使用寿命受到一定的影响,且成本较高,难以满足工业日益增长的需要。我们以前的研究结果表明,人工合成的具备完整晶形的细颗粒金刚石单晶比同粒度的破碎料具有更高的热稳定性[6]。在高端的金刚石工具制造方面必将逐步成为破碎料微粉的替代品。因此,系统地研究影响金刚石粒度的各方面因素,成为我们急需解决的课题。

2010-08-11

刘晓兵(1983-),男,吉林大学超硬材料国家重点实验室,博士研究生,从事金刚石触媒和优质工业金刚石的合成研究。