新型亚超硬—超硬材料与硬-超硬材料晕圈图的研究①

方啸虎,刘瑞平

(1.中国矿业大学(北京),北京 100083;2.上海琦实超硬材料有限公司,上海 201108)

新型亚超硬—超硬材料与硬-超硬材料晕圈图的研究①

方啸虎1,2,刘瑞平1

(1.中国矿业大学(北京),北京 100083;2.上海琦实超硬材料有限公司,上海 201108)

文章介绍了亚超硬—超硬材料的研究进展,并从配位场理论和原子结构等方面对金刚石的高硬度、高强度进行了探讨,并对硬-超硬材料晕圈图进行了补充和修正,以期指导今后其他超硬材料的研究开发。

亚超硬—超硬材料;配位场理论;晕圈图

1 引言

金刚石和cBN是两种广泛应用的超硬材料,50多年前在高温高压下相继人工合成了金刚石和cBN,它们具有相同的闪锌矿结构和相似的性质,而且都是从具有相同六角网平面结构的石墨和hBN转变得到的。金刚石的硬度比cBN高,适于加工非金属脆硬材料,但cBN的热稳定性和化学惰性优于金刚石,适于加工铁系淬硬金属。

从上世纪80至90年代后不断报道研制出更硬的、超过金刚石的新材料。文献[1-2]也专题研究过类似问题。应该说,寻找与金刚石硬度相近的新型超硬材料一直是一个极具挑战性的研究课题,特别是硼、碳、氮元素构成的化合物被认为是潜在的超硬材料。但到目前为止,只有cBN能够与金刚石相媲美。可是经过长时间的探索,人们发现可以从晶体化学角度解决该问题:构建具有较小摩尔体积、键长短、键能高的共价材料,这或许是今后有可能取得进展的方法。

2 新型亚超硬—超硬材料

2.1 B-C-N体系超硬材料

笔者与卢照田在上世纪70年代就开始注意B-C-N体系超硬材料的发展,并做过一些讨论,提出了BCN新型超硬材料的设想。在90年代编著的《超硬材料科学与技术》专著中就较为详细地阐述了新超硬材料BCN,希望能得到一种既具金刚石特性,又具立方氮化硼特性的三元单晶体。我们对它的理论分析及可能的结构状态作了较详尽的描述。1981年苏联学者以量子化学为基础,根据电子结构的相似性也作出过推断。同年,波兰科学家以气相沉积法得到了石墨—hBN结构的混晶,把它置于14GPa和约3300K的超高温高压条件下合成,得到了类金刚石—cBN结构的混晶,但是由于当时感到这种合成与产业化有较大的距离而没有推广。今天的技术水准与当时来说发生了极大的变化,能否重新认识此问题是值得注意的!

众所周知,金刚石的硬度比cBN高,适于加工非金属脆硬材料,但cBN的热稳定性和化学惰性优于金刚石,适于加工铁系淬硬金属。综合金刚石和cBN的优点,人们把目光转向了第三代超硬材料——立方BCN是不难理解的,此后,人们试图合成类金刚石结构的BCN。同金刚石和cBN的合成一样,o-BCN的合成关键也是合成条件和催化剂。有关从h-BCN到o-BCN的成功合成目前还很少见报道。

由于C-N键长比金刚石中的C-C键长短及具有金属性的BC3和BC5化合物的成功合成,这就进一步推动了在B-C-N体系中寻找超硬材料。上世纪70年代后期,人们开始关注C与N形成的化合物。L iu和Cohen[3]在局域态密度近似的条件下用赝势方法对β-C3N4晶体的电子结构进行计算后发现,果以C原子取代β-Si3N4原胞中的Si原子,形成β-C3N 4结构的话,每个原胞具有较大的凝聚能。因而推知β-C3N4至少是一种亚稳相,β-C3N4以共价键结合,有较短的键长和较低的离子化程度,理论计算这种结构的体弹性模量有可能超过金刚石。因此L iu和Cohen大胆预言β-C3N4有可能成为比金刚石还硬的新型超硬材料。目前,大部分实验合成的氮化碳中N的成分均小于57%,即便合成的产物中存在C3N4相,但其粒度太小,在电子显微镜下受电子束照射快速地非晶化,而且大多数合成工艺的实验参数,不能够严格控制,C3N4的特性表征还极不完善。

近来,崔田等[4]设计出两种不同结构的超硬材料α-C3N2和β-C3N2,研究发现这两种材料均为难压缩物质,体模量的计算值很大,杨氏模量和剪切模量均介于立方氮化硼和金刚石之间。G/B值均比立方氮化硼的大,靠近金刚石的值,说明其键的相对方向比较强,而键的相对方向性对材料的硬度影响比较大。它们的理论硬度值(均为86GPa)要比立方氮化硼的硬度大,接近金刚石的硬度或说略低于金刚石,这是我们要注意的动向。

2.2 BxO型超硬材料

在已知物质中,硼的摩尔体积(5cm3)与金刚石(3.4cm3)和立方BN(3.5cm3)最为接近。

硼的热力学稳定形式β—菱形,硼是由二十面体组成的具有疏松密堆积结构的复杂晶体,由于其缺电子结构,将氧溶入β—B所得的填隙化合物会更加致密、强度也更高。因此基于硼的超硬材料就引起人们的关注。虽然硼通常为+3价,但在适当条件下也可形成价态低于+3的B/O二元化合物BxO(x=2～22)[3-4],这类物质通常称为富硼氧化物或氧化亚硼,其中研究最多的是B 2O、B 6O、B 7O和B 13O2等。

富硼氧化物B 6O的硬度和立方氮化硼相当[3],其耐磨性和金刚石相近,还具有低密度、高导热性、高化学惰性等优良性能,有望替代金刚石和立方氮化硼成为新型超硬材料。由于其晶体合成条件(＞4GPa,＞1700℃)较为苛刻,目前仅探讨了它的广泛应用。最近,吉林大学焦晓朋等人[4]在较为温和的条件下合成出B 6O晶体,研究结果显示,利用两种反应原(B 2O3-B粉末,H 3BO3-B粉末)并结合球磨和高温高压技术,在压力位1-2GPa,温度为1300℃～1400℃的条件下制备出结晶完美的B 6O单晶体,其晶粒尺寸为30nm～1.3μm。

H e等[5]用晶态B和B 2O3在5.5GPa、2100℃反应60min首次得到黑色B 6O单晶,平均尺寸60μm,最大尺寸140μm;单晶具有菱形结构,晶格常a=0.53974 nm,c=1.23173 nm,组成为B 6O0.98。与以往烧结法制备的多晶B 6O的显微硬度(32～38GPa)不同,该单晶的平均维氏硬度为45GPa,是迄今为止报道的B 6O的最大实测硬度,与理论计算值一致。

陈超等[7]在高温高压下通过“一步法”合成了高性能纳米结构B 6O超硬复合材料,并分析了合成压力、合成温度、初始材料等因素对合成样品的物理化学性能、微观结构、相组成的影响,结果发现其维氏硬度为32GPa,跟立方氮化硼复合片相当,并具有较好的断裂韧性。

2.3 其他新型超硬材料

近年来过渡金属与轻元素(B、C、N、O)形成的化合物已经成为B-C-N-O体系外寻找超硬材料的一个新领域。最近实验上成功合成了W B4,且其硬度测量值达到46GPa[8]。李印威等人[9]利用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了W B4的晶体结构、电子性质及弹性性质。结果表明其具有独特的成键性质即三维的B-B共价键以及W原子与B原子之间形成的单一离子键,电子性质计算也表明其具有很高的价电荷密度。他们的计算结果也表明具有W B 4结构的ReB4、M oB4、TaB4、O sB4、TcB4也是超硬材料,而且这些材料都具有金属性质,这说明金属性不会对共价材料的硬度产生决定性的影响。在过渡族金属轻化物中设计并合成超硬材料,就要尽可能的增加轻元素的比重,以提供更多的轻原子之间的三维共价键。

李全等人[10]通过从头计算演化理论的结构预测方法,提出了一种新奇的单斜相碳,并命名为M碳,其理论硬度和体弹性模量分别为83.1GPa和431.2GPa,都和金刚石接近。通过计算其M u lliken电荷布局,发现其布局数为0.67-0.84,与金刚石相当(0.75),说明M碳是优秀的超硬材料。

许多理论学家用C原子替换Si3N4中的Si原子,提出了SiC2N4和Si2CN4的一些可能结构[11-13]。此后,R iedel等人[12]在高温下成功地合成了SiC2N4和Si2CN4,并确定其常压结构分别为立方和正交结构。王洪波等人[15]通过从头算演化理论的结构预测方法,预测了SiC2N4和Si2CN4的高压晶体结构。SiC2N 4的热力学焓的计算表明,4GPa时,SiC2N4由立方结构变为单斜结构,当压力达到29GPa时,又转变为正交结构。机械性质的计算表明,正交结构的SiC2N4是一种超硬材料,其硬度达到了63GPa。对于Si2CN4,焓的计算表明,在6.6GPa,由常压结构转变为单斜结构,机械性质计算表明单斜结构的Si2CN4硬度值达到48GPa,也是一种超硬相的物质。

3 分析与讨论

3.1 超-亚超硬材料的分类与讨论

通过研究阴阳离子半径比与阳离子配位数后发现,它们有个最紧密的堆积关系。同时,从阳离子配位数为2是线性呈哑铃状;配位数3是二维的三角形,呈面状;配位数4开始是三维的,呈体状四面体,依次是八面体、立方体、立方体-八面体,而这些构形中四面体是最小的体,而金刚石即为四面体。

金刚石配位数的特征是:①金刚石由非金属碳组成,此时金刚石中的碳呈单质体,且是最稳定的4价,由此它不可能产生极化现象;②碳是典型的共价键元素,它不像其他元素那样也形成共价键,还有电负性差,而实属化学键的形式;③它具有典型的饱和性和方向性;④金刚石的配位数是4,是纯单质性的,所以是等大球堆积,但是因为C可得到电子处于稳定态,也可失去电子处于稳定态,所以是等值的,而共同组成4个共价键。

碳为特殊形式的紧密堆积。一般的配位多面体均是由阴离子构成最紧密堆积,其中再充填较小的阳离子。而金刚石正由于前述配位数特征,它全是等大球,既可说它是等大球的阳离子配位,也可说它是等大球的阴离子配位。若把它看成是大球的四面体,那么充填其中的不是小球,而是等大球的阳离子,是“撑开”了一些的四面体。这在纯几何角度来说,未达到最紧密堆积,但金刚石是世界上最坚硬的物质,所以只能说它是一种特殊形式的最紧密堆积,这在配位场的四角场中可以得到解释[2]。

从金刚石的上述特性出发,碳-超硬材料的晕圈图和组成晕圈图中的元素由于不具备碳元素的这些特性,所以只能屈居次位或更次位,而组成新的一系列外晕带、次晕带。如图1。

图1 硬-超硬材料晕圈图Fig.1 The halo map of hard-super hard materials

4 结论

(1)硬—超硬材料是一个非常丰富的多彩的体系和家族。它可以是由A区去探索离不开C的新超硬材料,也还应该有其他类型的亚超硬材料和类超硬材料,有待我们进一步探讨研究。

(2)碳-超硬材料晕圈图是试图用一种系统性的探讨,让我们得知一批硬—超硬材料的普遍规律,避免走不必要的弯路,对于我们探索新的硬-超硬材料具有一定的指导作用。

(3)新晕圈图是在经过相当长时间,各项研究成果的补充和完善,相信随着时间的推移,还将会有一系列新的成果出现。但新的成果将还是离不开碳元素,与此同时应该看到在理论研究的基础上可能会有所突破,这也完全是正常的。

(4)在研究碳相图时,可以发现它有固相Ⅰ区、固相Ⅱ区、固相Ⅲ区及液相区等四个相区。于是采用了高温高压法、外延生长法、炮轰法等不同方法得到了一系列以碳为主的系列金刚石、立方氮化硼超硬材料产品。今后在研究新型亚超硬材料、超硬材料时的方法上也应该是多种多样的。

[1] 方啸虎.超硬材料科学与技术(上卷)[M].北京:中国建材工业出版社,1998.

[2] 方啸虎.中国超硬材料新技术与发展[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2003.12.

[3] A.Y.L in,M.L.Cohen,Seience,1989(245):841.

[4] 崔田,田夫波.B-C-N体系超硬材料设计及相关问题的研究[C].第3届中国金刚石与相关材料及应用学术研讨会暨中国超硬材料发展论坛论文集.

[5] He D,Zhao Y,Daem en L,et al.A pp lied Physics Letters.2002,81(4):643-645.

[6] 焦晓朋,丁战辉,等.非碳超硬材料的研究[C].第3届中国金刚石与相关材料及应用学术研讨会暨中国超硬材料发展论坛论文集.

[7] 陈超,周卫宁,王进保,等.纳米B6O-B 4C超硬复合材料的高温高压烧结与表征[C].第3届中国金刚石与相关材料及应用学术研讨会暨中国超硬材料发展论坛论文集.

[8] Q.Gu,F.Krauss,W.Steu rer.Advanced Materials.2008(20):3620.

[9] 李印威,王梅,等.超硬材料W B 4硬度机制的第一性原理研究[C].第3届中国金刚石与相关材料及应用学术研讨会暨中国超硬材料发展论坛论文集.

[10] 李全,马琰铭,等.单斜结构的超硬碳(M碳)[C].第3届中国金刚石与相关材料及应用学术研讨会暨中国超硬材料发展论坛论文集.

[11] C.Z.Wang,E.G.Eang,etal.JA pp l Phys.1997(83):1975.

[12] J.Low ther.PhysRev B.1999(60):11943.

[13] J.Low ther,M.Am k reu tz,et al.Phys Rev B.2003(68):33201.

[14] R.Riedel,A.Greiner,et al.Angew Chemint Ed Eng l.1997(36):603.

[15] 王洪波,李全,等.潜在的超硬材料:SiC2N4和Si2CN4[C].第3届中国金刚石与相关材料及应用学术研讨会暨中国超硬材料发展论坛论文集.

New inferior superhard-super hard materials and halo map of hard-super hard materials

FANG Xiao-hu1,2,LIU Rui-ping1
(1.China University of mining&Technology,Beijing 100083;2.Shanghai Qishi Super abrasives Co.,Ltd,Shanghai 201108)

The development of new inferior super hard-super hard materials were introduced,and the reasons of high hardness,high strength of diamond were discussed from the point of ligand field theory and atomic structure,and then halo map of hard super hard materials was supplemented and corrected,In order to guide the future research of other super hard materials.

new super hard materials;ligand field theory;halo map

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0039-04

2010-05-25

方啸虎(1939—),男,教授,博士生导师,长期从事超硬材料合成理论和工艺的研究,发表论文多篇,出版专著多部。