大豆分离蛋白废水厌氧处理预防MAP形成的试验研究

蒋和团,李 浪

(1.山东碧水蓝天环境工程有限公司,山东聊城 252000;2.河南工业大学生物工程学院,河南郑州 450052)

大豆分离蛋白废水厌氧处理预防MAP形成的试验研究

蒋和团1,李 浪2

(1.山东碧水蓝天环境工程有限公司,山东聊城 252000;2.河南工业大学生物工程学院,河南郑州 450052)

从大豆分离蛋白废水厌氧处理阶段产生结晶盐 (俗名鸟粪石MAP)的现象分析,找出了大豆分离蛋白废水厌氧段产生MAP的成因,通过试验模拟了MAP的产生过程,提出了预防MAP产生的措施,通过化学除磷的方法打破MAP的反应平衡,可有效防止MAP的生成.试验研究了大豆分离蛋白废水添加 FeCl3的化学除磷效果,得出 FeCl3添加量在 80 mg/L及 pH值5.0条件下,达到 75%左右的最佳除磷效果,可有效预防大豆分离蛋白废水处理厌氧段MAP的产生.

大豆分离蛋白;废水处理;鸟粪石;化学除磷

0 引言

大豆分离蛋白废水在长期的运行中,会在厌氧处理阶段产生一种白色的、正菱形的固体结晶物质,经过化验分析得知,它的主要成分是一种俗名叫鸟粪石的物质,化学名称为六水合磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O),英文名称为 magnesium ammonium phosphate(MAP)[1].此物质不溶于碱,可溶于强酸,附着力比较强,大量出现在厌氧三相分离器的内外表面以及出水管道内壁、弯头及阀门处,造成出水管道的严重堵塞 (见图 1).它的养分比其他可溶性磷肥 (如磷酸氢钙)的释放速率慢,可以作缓释肥,肥效利用率高,施肥次数少,同时不会出现化肥灼烧的情况,因此大型的城市污水处理厂回收它作为缓释磷肥[2].作为中小型食品厂废水处理站回收它作为缓释磷肥量小经济价值低,管道的严重堵塞影响废水处理损失较大,因此,探索大豆分离蛋白废水预防厌氧结晶盐产生的措施成为研究课题.

图1 MAP照片

1 材料与方法

1.1 试验材料

合成鸟粪石所用的 MgO、NH4Cl、H3PO4磷酸(85%)和NaOH等化学试剂均为分析纯.大豆分离蛋白厌氧处理废水来源于某大豆分离蛋白厂.

1.2 鸟粪石合成试验

在 500 mL烧杯中,加入 250 mL蒸馏水,依次将氯化铵 2.14 g、氧化镁 1.6 g以及 3.3 mL磷酸[即以的比例 ]加入,磁力搅拌器搅拌溶液变成乳白色的奶状液体;继续搅拌时白色逐渐变浅,测 pH值2.30左右;用 40%的 NaOH调 pH值至 5.0白色的絮状沉淀开始大量出现,pH值越高,白色越浓;将 pH值调到 8.5左右,搅拌 10 min,静置大量的白色的絮状物质沉淀,3 h后,沉淀至烧杯底部1/3以下;滤纸过滤沉淀,沉淀物干燥称重,滤过液用排除法检测各种离子存在情况.

1.3 鸟粪石成分分析

沉淀物干燥后称重 5.18 g,与理论的可能性沉淀 MgNH4PO4(相对分子质量 137)5.48 g,Mg3(PO4)2(相对分子质量 262)11.07 g比较,与MgNH4PO4(鸟粪石)的生成沉淀比较接近;干燥后的沉淀物放入碱水中 (pH值 ＞13),可以闻到淡淡的氨味,说明沉淀物中存在氨根.滤过液进行加碱中和,pH值达到 13以上,没有白色的沉淀物质生成即氢氧化镁沉淀,说明滤液中已经不存在镁离子;滤液在中和的过程可以闻到很浓的氨味,说明有氨气生成,也就是滤液中存在大量的氨根离子[3].

因此可以说试验中的镁离子已经完全利用形成沉淀,氨根离子没有完全利用,磷酸根可能反应完毕有待进一步检测.从上述模拟试验可以看出,若3种离子存在,在反应条件满足的情况下,可以形成MAP沉淀.

1.4 废水中磷酸根浓度的测定

采用钼酸胺分光光度法,先以磷酸盐水溶液作标准曲线 (图 2),再以废水作对比.

1.5 大豆分离蛋白废水添加铁盐(FeCl3)预防MAP产生的试验

取大豆分离蛋白废水 100 mL,过滤掉悬浮颗粒,在原始 pH值 (4.65)的情况下,加入不同添加量的三氯化铁溶液比较化学除磷效果.在不同的pH值下,比较大豆分离蛋白废水添加铁盐的化学除磷效果.进行比较后将最佳效果应用于工厂试验,取得了良好的效果.磷酸根去除率的计算公式为:

图2 磷酸根含量标准曲线

去除率 =(处理前废水中磷酸根含量 -加三氯化铁处理后废水中磷酸根含量)/处理前废水中磷酸根含量.

2 结果与讨论

2.1 MAP的形成机理

在水溶液中,鸟粪石的形成过程可以用以下3个化学方程式来描述:

上述反应受 pH值的影响较大,废水在 pH值为 5.0以上,才会出现小颗粒沉淀物,当用 NaOH将 pH值调至 8.0以上时,会出现大量沉淀.pH值在 7.0～10.5之间,主要的反应过程如 (1)～(3)所示;当 pH值上升到 10.5～12之间,固定氨会从 MgNH4PO4中游离出来,生成难溶的Mg3(PO4)2(溶度积 9.8×10-25);当 pH值上升到＞12时,生成更加难溶的[2].

2.2 大豆分离蛋白废水产生 MAP结晶的成因分析

根据上述MAP生成机理分析,大豆分离蛋白废水厌氧段产生的MAP所需要的离子,不可能来源于生产过程中的外来元素,由于分离蛋白生产工艺采用 RO反渗透的纯净水,几乎没有这些离子的存在,所以还是来源于分离蛋白的生产原料豆粕即黄豆本身.

其中镁主要来自黄豆本身的金属元素;磷酸根离子分析主要来自黄豆中无机和有机磷的转化,有机磷主要存在大豆磷脂中,几乎不分解,豆粕中含量很少,无机磷大量存在黄豆所含的植酸盐中,占总磷的 80%左右,植酸学名六磷酸肌醇,分解后可放出 6个无机磷酸根,所以磷酸根大量来自植酸盐的分解[5];氨根来自蛋白分解.这些元素在整个污水处理的厌氧系统中,经过慢慢的积累,达到它结晶的溶度积后,就会产生大量的结晶沉淀物质.

从MAP产生阶段来分析,大豆分离蛋白废水中已经存在有大量的镁离子和磷酸根离子,但是不存在或很少的铵离子,产生沉淀的条件不具备,到厌氧处理阶段后随着蛋白的分解大量铵离子的释放,各种离子浓度的积累增加以及反应条件满足很快产生结晶盐,所以在废水预处理段没有结晶而在厌氧段产生.

2.3 大豆分离蛋白废水厌氧处理预防MAP产生的试验结果

从MAP产生机理以及模拟试验可以看出,MAP的生成需要各种条件的满足,才能发生反应.如果打破其反应平衡,使其反应条件不能满足,就可以阻止MAP的生成.从反应平衡上分析,可以进行化学除磷,使磷酸根发生其他的沉淀反应,减少废水里面磷酸根的浓度,就可以预防MAP的沉淀反应.

与磷酸根反应生成沉淀的元素很多,最常见的有铝离子、铁离子和钙离子.反应如下:

从它们的反应条件来看,前两者最佳的 pH值范围与大豆分离蛋白废水的 pH值接近,蛋白废水 pH值 4.6左右,经过水解酸化后在 5.0以上,比较适合.所以用 Al3+、Fe3+来结合磷酸根生成沉淀,从而打破 MAP结晶盐的反应平衡,起到了防止结晶盐形成的目的.

2.3.1 大豆分离蛋白废水添加不同比例的铁盐化学除磷效果

取大豆分离蛋白废水 100 mL,过滤掉悬浮颗粒,在原始 pH值 (4.65)的情况下,加入不同添加量的三氯化铁溶液比较化学除磷效果见表1.

表1 不同三氯化铁添加量下的化学除磷比较

从表1可以看出,随着三氯化铁添加量的增加,磷酸根含量不断下降,添加量达到 80 mg/L时,除磷效果达到 75%,添加量再增加时,除磷效果已经不明显,况且添加量的增长与磷的去除率不成比例,从控制成本方面考虑,大豆分离蛋白废水在原始 pH值的情况下,三氯化铁的添加量在80 mg/L时为最佳用量.

2.3.2 蛋白废水在不同 pH值下的化学处理效果

在上面三氯化铁的最佳添加量 80 mg/L的基础上,在不同的 pH值下,比较大豆分离蛋白废水添加铁盐的化学除磷效果见表2.

表2 不同 pH值下化学除磷效果

由表2可以看出,三氯化铁在 80 mg/L的添加量下,pH值在 5.0时化学除磷效果较好,这也与理论上的反应条件接近.在试验的过程中,加入三氯化铁后静置 30 min后观察,烧杯底部有一层白色的粉状沉淀,随着 pH值的升高,沉淀越少,但是上清液比较清澈.pH值为 5.5、6.0的沉淀最少,上清液清澈;pH值为 4.55、5.0的沉淀较多,上清液较混浊;7.0的沉淀较多,上清液也清澈,但是底部的沉淀大部分不是白色的粉状物质,而是一些絮状的物质,可能是铁离子絮凝出的一些大分子蛋白.

3 结论

通过试验,基本上可以弄清楚大豆分离蛋白废水厌氧处理阶段MAP(鸟粪石)的形成机理,以及通过适当处理剂 (三氯化铁)的使用,可以打破结晶盐的反应平衡,起到化学除磷的目的.在试验中寻找最佳的添加量 (80 mg/L)以及反应条件(pH值 5.0左右),除磷效果较好.通过采用三氯化铁化学除磷试验,得出利用降低废水中磷酸根的办法,可以有效防止大豆分离蛋白废水治理中厌氧段MAP的产生.

[1] 汪慧贞,王绍贵.pH值对污水处理厂磷回收的影响 [J].北京建筑工程学院学报,2004,20(4):5-8.

[2] Ronteltap M,MaurerM,GujerW.Struvite precipitation ther modynamics in source-separated urine[J].Water Res,2007,41:977-984.

[3] 李芙蓉,徐君.MAP法处理高浓度氨氮废水的试验研究[J].工业安全与环保,2006,32(2):34-36.

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[5] 陈乃松.植酸酶对大豆分离蛋白中植酸的酶解研究 [J].饲料工业,1999,20(11):41-43.

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RESEARCH ON PREVENTINGMAP FORMATION IN SOYBEAN PROTEIN ISOLATE WASTEWATER BY ANAEROB IC TREATMENT

J IANG He-tuan1,L ILang2
(1.Shangdong B ishuilantian Environm ental Engineering Co.,L td.,Liaocheng252000,China;2.School of B iological Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou450052,China)

The article analyzed the for mation of crystalline salt(popular name magnesium ammonium phosphate,MAP)in the anaerobic treatment stage of soybean protein isolate wastewater to find the for mation reason ofMAP,simulated theMAP for mation process through experiment,and put for ward measures for preventingMAP for mation.The chemicalphosphorous removalmethod could break the reaction balance ofMAP so as to effectively prevent theMAP formation.The article studied the chemical phosphorous removal effect of FeCl3added into the soybean protein isolate wastewater,and arrived at a conclusion that the opti mal phosphorous removal effect(about 75%)was achieved under the conditions of FeCl380 mg/L and pH value 5.0.Under the conditions,we could effectively prevent the formation ofMAP in the anaerobic treatment stage of soybean protein isolate wastewater.

soybean protein isolate;wastewater treatment;magnesium ammonium phosphate(MAP);chemical phosphorous removal

X703.1

B

1673-2383(2010)06-0074-04

2010-09-21

蒋和团 (1980-),男,河南南阳人,工程师,主要从事高、低浓度有机污染废水工程应用研究.