氯离子对混凝土结构的侵蚀作用

田 野， 宋显锐

1河南省建筑科学研究院有限公司（450053）2河南建筑职业技术学院（450007）

随着我国各项建设事业的飞速发展,混凝土结构的应用日益广泛。素有“九州腹地、十省通衢”之称的河南，地处中原，连南贯北、通达东西，交通便利。为防止混凝土路面冬季积雪影响道路交通正常运行，避免交通事故，常在路面上撤除冰盐来降低冰点，从而达到融冰雪效果。著名专家梅塔教授总结世界50年混凝土耐久性状况时,把钢筋腐蚀确认为是影响耐久性的第一因素[1]。由氯离子所引起钢筋锈蚀是结构设计使用期内一个不容回避的问题,而钢筋的锈蚀是混凝土结构耐久性降低甚至破坏的首要原因。氯盐不仅通过对钢筋的锈蚀作用而导致钢筋混凝土结构的破坏,对结构混凝土也有一定的破坏作用，如盐结晶腐蚀、加速冻融破坏及激发碱集料反应等[2]。因此，需要对氯离子侵蚀环境下在役钢筋混凝土结构的耐久性相关问题进行研究。

1 氯离子的侵入方式

在河南地区，为防止路面冬季积雪、结冰影响道路交通正常运行，避免交通事故，常在路面上撒除冰盐来降低冰点，从而达到融冰雪防冻的效果。所谓除冰盐，包括氯化钠(食盐)、氯化钙、氯化镁、氯化钾等。由于性价比的原因除冰盐最常用的组份为NaCl和CaCl2[3]。

综合混凝土结构所处环境的不同,氯离子侵入混凝土的方式主要有以下几种：1)毛细管作用，即盐溶液向混凝土内部干燥的部分移动；2)渗透作用，即在水压力作用下，盐水向压力较低的方向移动；3)扩散作用，即由于浓度差的作用，氯离子从浓度高向浓度低移动；4)电化学迁移，即氯离子向电位较高的方向移动。

2 氯离子的侵蚀作用机理

对结构混凝土而言，氯离子的来源主要由两部分组成：一部分是由拌和水、水泥、细骨料、粗骨料、矿物掺和料以及各种外加剂等混凝土组成材料带进混凝土的氯离子;一部分是通过混凝土保护层由外界环境渗透进入混凝土内部的氯离子。

氯离子侵蚀机理分为以下几个方面[4]：

1）破坏钝化膜。氯离子是极强的去钝化剂，氯离子进入混凝土到达钢筋表面，吸附于局部钝化膜处时，可使钢筋表面PH值降低到以致破坏钢筋表面的钝化膜。

2）形成腐蚀电池。钢筋表面钝化膜的破坏常发生在局部，使局部露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形成电位差，铁基体作为阳极而受腐蚀,大面积钝化膜区域作为阴极。腐蚀电池作用的结果使得钢筋表面产生蚀坑；同时，由于大阴极对应于小阳极，蚀坑的发展会十分迅速。

3）去极化作用。氯离子不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池,而且加速了电池的作用。氯离子将阳极产物及时地搬运走,使阳极过程顺利进行。

4）导电作用。腐蚀电池的要素之一是要有离子通路，混凝土中氯离子的存在，强化了离子通路，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。

腐蚀过程的主要反应式如下：

1）钢筋表面的钝化膜破坏，导致钢筋的锈蚀：

2）阳极表面二次化学过程：

从以上反应可以看出，氯离子本身虽然并不构成腐蚀产物，在腐蚀中也不消耗，但为整个腐蚀过程的进行起到了加速催化的作用。

氯离子侵蚀将导致钢筋的腐蚀以及混凝土的开裂。在严重的情况下，还将导致混凝土保护层的脱落。构件裂缝的形式一般是沿主受力钢筋的直线方向。而混凝土的开裂将会进一步加剧钢筋的腐蚀，从而形成一个恶性循环，最终导致结构的破坏。

3 氯离子在混凝土中的扩散

通常情况下，影响氯离子扩散的因素主要为混凝土材料本身（如水灰比、水泥品种、骨料级配、外加剂种类和掺量、养护条件、暴露时间、环境温湿度等）和环境因素（如周围的相对湿度、温度和氯离子的浓度等）。这些因素的存在，使得氯离子在混凝土中的迁移成为一个极为复杂的过程。在许多情况下，扩散仍然被认为是最主要的传输方式之一[5]。

氯离子在混凝土中的渗透过程被视为扩散过程，扩散模型沿用典型的Fick第二扩散定律来描述，如式（5）所示：

式中，Ccl为氯离子浓度（%），一般以氯离子占水泥或混凝土质量百分比表示；t为时间（a），x 为位移（cm），Dcl为扩散系数。其解取决于问题的边界条件。

假定：1）氯离子在混凝土中的扩散遵循Fick第二扩散定律；2）氯离子在混凝土中的扩散为一维扩散；3）混凝土为均质材料，氯离子在混凝土中的扩散系数为常数；4）混凝土表面氯离子浓度为常数。可得出式（6）为：

式中，x—距混凝土表面的距离；Cx—t时刻 x处的浓度；Cs—混凝土暴露表面处的浓度；C0—混凝土内初始氯离子浓度。D—扩散系数。erf（Z）—误差函数，其表达式为：

通常情况下，在氯离子侵蚀环境下，当选用不含有氯离子成分的原材料，即C0=0时，氯离子侵蚀引起深度处钢筋锈蚀的初始时间t0：

混凝土结构中钢筋锈蚀的初始时间t0是研究混凝土结构耐久使用寿命的第一个关键时刻点。基于Fick第二扩散定律，t0的确定主要在于 Cs、C0、Ccr、D、a 及 x 等相关参数的确定。

混凝土结构中氯离子的扩散是一个相当复杂的过程，对于实际工程而言,上述 Cs、C0、Ccr、D、a 及 x 等相关参数的确定受诸多因素的影响，在不同程度上均为随服役时间、结构材料、环境条件以及施工质量等的变化而变化的随机变量。因此，在某一时刻 t1（t1＜t0）所预测的钢筋锈蚀初始时间 t0应是具有一定概率分布特征的综合随机变量,受混凝土水胶比、保护层厚度、外界环境温度、相对湿度、表面介质浓度、施工质量、服役时间以及接触条件等多个随机变量的影响，即：

其中，xi分别代表混凝土水胶比、保护层厚度、外界环境温度、相对湿度、表面介质浓度、施工质量、服役时间以及接触条件等随机变量。

由于结构材料、混凝土本身质量的随机性和环境条件等的变异性，随着结构服役时间的推移，在某一时刻t1（t1＜t0），氯离子在混凝土中的侵蚀深度x也应是具有一定概率分布特征的综合随机变量，为混凝土水胶比、保护层厚度、外界环境温度、相对湿度、介质浓度、施工质量、服役时间以及接触条件等多个随机变量的影响，即：

其中，yi分别代表混凝土水胶比、保护层厚度、外界环境温度、相对湿度、介质浓度、施工质量、服役时间以及接触条件等随机变量。

根据数理统计的中心极限定理，在相关实测统计数据缺乏的情况下，可以从理论上近似假定氯离子在混凝土中的渗透深度x在t1时刻服从正态分布：

其中，σ[x(t1)]、μ[x(t1)]分别为t1时刻氯离子在混凝土中的渗透深度的方差和均值。

4 氯离子侵蚀对混凝土碳化的影响

混凝土中含有氯盐时,约占水泥质量0.4%的氯离子与C3A反应生成Friedel盐低氯型水化氯铝酸钙。它在混凝土中是不稳定的,当二氧化碳通过扩散作用到达混凝土内部与Friedel盐反应时生成氯盐并溶解于孔溶液中,其反应式如下：

由反应式可以看出,一定氯离子含量范围内单位水泥用量越多,砂浆孔溶液OH-浓度越高。碳化前，Friedel盐均匀分布于砂浆内部,当二氧化碳扩散到混凝土表面发生碳化反应时Friedel盐分解后产生氯离子溶解于孔溶液中通过浓度扩散作用迁移到未碳化区，并在该区域重新形成Friedel盐，二氧化碳扩散到该区域发生碳化作用时又发生分解作用，这样随着碳化和盐生成的循环过程,碳化锋面逐渐向混凝土内部发展。与C3A矿物相结合的氯离子范围内，除冰盐混凝土表面聚积的含量越高，孔溶液OH-浓度增加，从而加剧了混凝土碳化的速度。

5 结论

在河南地区，为保证冬季交通畅行，向道路、桥梁及城市立交桥等撒除冰盐，使得氯离子渗入混凝土，引起混凝土结构钢筋锈蚀破坏。本文探讨了氯离子的侵蚀作用机理及氯离子在混凝土中的扩散,并对氯离子侵蚀对混凝土的碳化进行了深一步的研究。通过氯离子对混凝土侵蚀规律的研究，建议采取必要的防腐对策，以保证钢筋混凝土结构在氯离子侵蚀环境下的正常使用。

[1]洪乃丰.氯盐腐蚀与钢筋阻锈剂[J].混凝土,2004,(1)：58-60.

[2]赵卓等.受氯离子侵蚀钢筋混凝土结构的耐久性检测诊断[J].郑州大学学报（工学版）,2006,27(3)：30-33.

[3]L I David,Jim W McGraw,Morris Mauritis,Jiwon Jang.Mixing ratio of CaCl2 and NaCl for effective deicer[J].Journal of Materials in Civil Engineering,1997,(5)：62-64.

[4]金伟良,赵羽习.混凝土结构耐久性[M].北京：科学出版社,2002,9.

[5]赵卓,蒋晓东.受腐蚀混凝土结构耐久性检测诊断[M].黄河水利出版社,2006.