加氢裂化温度对加氢基础油性质的主要影响

2010-09-28刘英潘草原

润滑油 2010年4期

关键词：加氢裂化烷烃基础油

刘英,潘草原

(中国石化上海高桥分公司炼油事业部,上海 200137)

加氢裂化温度对加氢基础油性质的主要影响

刘英,潘草原

(中国石化上海高桥分公司炼油事业部,上海 200137)

加氢基础油性质主要受原料性质与润滑油加氢装置操作条件的影响,文章重点讨论了在其他操作条件相同或近似的情况下,加氢裂化温度对同种原料与不同种原料所生产基础油产品粘度指数、倾点、旋转氧弹等主要性质的影响,并对不同裂化温度下生产的基础油产品进行结构分析,从而进一步对裂化温度影响产品性质的主要原因进行了解释。

加氢裂化;润滑油加氢;加氢基础油

Abstract:The perfor m ances of hydrogenated base o ils are m ainly affected by the quality of crude oiland the w orking conditions of the lubricating o ilhydrogenat ion unit.In this paper,it is pointed out that the hydrocracking temperature can influence the m ain perfo r m ances such as viscosity index,pour pint,and ROBUT of hydrogenated base oils p roduced from sam e and different crude oils under the sam e or approx im ate w orking conditions of the unit.And the m ain reasons are explained by analyzing the structure of hydrogenated base oils produced under the different hydrocracking temperatures.

Key words:hydrocracking;lubricating oil hydrogenation;hydrogenated base oil

0 引言

随着发动机设计的压缩比逐年提高,功率体积比升高,热负荷和机械负荷不断增加,以及提高发动机寿命及延迟换油期的要求,对发动机提出了更高的要求,从而对润滑油基础油提出了更高的质量标准。传统的老三套工艺生产的APIⅠ类润滑油基础油已经不能满足现在润滑油的低挥发性、良好的低温性能、高粘度指数、很好的热氧化安定性等需求。于是全球润滑油基础油开始了从“老三套”基础油向加氢基础油的转变时期,世界APIⅡ、Ⅲ类基础油的市场份额在逐年增加。

为顺应这种发展的要求,中国石化上海高桥分公司炼油事业部采用美国Chevron技术投建了30万t/a的润滑油加氢装置,并于 2004年 12月正式投入生产。加工原料主要有减二线、减三线、减四线VGO,加氢裂化尾油,目前该装置操作基本平稳。但是因为装置原料切换过于频繁,且油种多样,导致操作调整幅度较大、产品质量波动范围较宽。在此主要考察了加工同种与不同种原料时,其他操作条件不变的情况下,加氢裂化温度变化对加氢基础油性质与结构的主要影响。

1 润滑油加氢装置简介

上海高桥分公司炼油事业部的 30万 t/a润滑油加氢装置采用美国 Chevron公司开发的异构脱蜡技术,装置主要由加氢裂化 (HCR)、异构脱蜡(I

DW)、加氢后精制 (HDF)三段临氢反应串联组成,它是中国石化第一套全加氢法的润滑油加工装置,其流程简图见图 1。其中轻润为轻质润滑油基础油;中润为中质润滑油基础油;重润为重质润滑油基础油。

图 1 中国石化上海高桥分公司炼油事业部润滑油加氢工艺流程

从图 1可以看出,本装置是一套无论是在操作控制单元上还是产品结构上都比较复杂的装置。

该装置在设计上按加氢裂化部分 30万 t/a进料、异构脱蜡部分 40万 t/a进料进行设计,以大庆油与 Cabinda油减三线、减四线VGO和丙烷脱沥青油为设计原料,目标产品是APIⅡ、Ⅲ类基础油。但根据目前上海高桥分公司的原油供应情况,以及装置实际操作情况,在实际生产时所加工的原料品种多样,该装置的进料主要是各种不同原油混油的减二线、减三线、减四线VGO以及加氢裂化尾油等。

本装置的生产原理是将原料油经过加氢裂化反应、加氢异构化反应与加氢后精制反应,再经过分馏后得到高品质的润滑油基础油,同时副产柴油、煤油、石脑油和液化石油气等产品。

其中,加氢裂化系统的主要反应是脱 S、脱N,烯烃和芳烃的饱和,以及加氢裂解,所有这些反应都是放热反应。在脱 S和脱N的反应中,S和N通过芳烃饱和与裂化从含 S或含脱N的烃环中分裂出来,生成H2S与NH3,加氢裂化反应在很大程度上保留了烃环。

加氢裂化温度对产品的粘度、收率以及产品分布情况会有很大影响。一般来说,主要是视原料性质与产品质量要求来对加氢裂化温度进行调节,在调节过程中,如果裂化温度太低,则原料转化率亦太低,从而会导致基础油产品质量不合格;但是如果加氢裂化温度调整太高,原料转化率会太高,虽然可一定程度改善基础油产品质量,但是可能会很大程度降低润滑油基础油产品的收率,进而影响该装置的经济效益。

2 加氢裂化温度对加氢基础油主要性质的影响

在其他操作条件不变或近似的情况下,考察了裂化温度变化对以同种原料与不同种原料所生产的基础油产品性质的主要影响。

2.1 加氢裂化温度对同种原料基础油主要性质的影响

连续两天对加工的同罐减三线VGO原料与其所对应的加氢基础油进行了跟踪,该原料的油种为减三线 Cabinda与Masila的混油,其所对应的操作条件以及产品的主要性质见表 1、表 2。

表1 两天的主要操作条件比较

在加工该罐原料时,两天主要是对裂化温度进行了调整,从表 1可以看出,第一天所对应的裂化温度较之第二天所对应的裂化温度高近 4℃左右。将两批原料所对应的产品性质进行比较。

两天所对应的产品主要性质及收率情况见表2。

表2 两天所对应产品质量情况与收率

从表 2可以看出第一天所采编号为 0509003Y的产品在V I上较之第二天所采编号为 0509004Y的产品好,说明裂化温度的提高,可以进一步提升产品的V I,优化产品的粘 -温性能。

一般来说,烃类的粘 -温性能与分子的结构有密切的关系:正构烷烃的粘 -温性质最好,分支程度较小的异构烷烃的粘 -温性质比正构烷烃的稍差,随其分支程度的增大,粘 -温性质越来越差;环状烃的粘-温性质都比链烷烃的差,当分子中只有一个环时,粘度指数虽有下降,但下降不多,但当分子中环数增多时,则粘 -温性质显著变差;当分子中环数相同时,其侧链越长则粘 -温性质越好,侧链上有分支也会使粘度指数下降[1]。如此分析的话,则说明了对于润滑油加氢装置,当裂化程度深时,可以进一步打开裂化原料中的各种环,继而提高产品的粘 -温性能。

从表 2中可以看出,提高裂化温度会一定程度降低基础油产品的总收率。提高裂化温度后,重润(HV I6)的收率降低比较显著。

由表 2可知,编号为 0509003Y的中润与重润的倾点较之编号为 0509004Y的中润与重润的更高,说明裂化温度的提高并没有降低产品的倾点。从该装置的实际生产情况表明,在一般情况下,因为轻润本身的倾点很低,所以裂化温度的变化对轻润倾点的影响也不大。

对于油品失去流动性的原因有两种,一种是对于含蜡较多的油品,随温度的下降,其中正构烷烃等高熔点烃内的结晶不断析出,进而连续形成结晶骨架,并把此时尚处于液态的油品包在骨架中,从而使整个油品失去流动性;另一种情况是,对于含蜡很少的油品,当温度降低时虽还没有结晶析出,但因其分子中环状结构较多,在低温下其粘度很大,直至由于过于粘滞而丧失流动性 (此时油品仍然是透明的)[1]。

从润滑油加氢装置的工艺原理上来讲,裂化程度深,则基础油产品的环状结构应该随其深度的提升而降低,但是结果表明,基础油的倾点并没有随着裂化温度的提高而降低,这便表明,在此,对于基础油倾点影响的因素应为蜡的影响大于其结构的影响。

再比较表 2中旋转氧弹的分析结果,可以看出,经过加氢后的基础油均具有优良的氧化安定性,且裂化温度高,中润与重润的氧化安定性更好。

2.2 加氢裂化温度对不同原料产品主要性质的影响

考察温度对不同种原料产品性质的影响。所跟踪的原料编号分别为 RLYL-0506002Y与 RLYL-0507002Y,所对应的油种分别为减三线的 Cabinda与Masila的混油和 Cabinda与 Oman的混油。两次跟踪原料与产品性质相关的主要性质见表 3,所对应的操作条件见表 4。

表3 RLYL-0506002Y与 RLYL-0507002Y的基本性质

两种原料的 100℃粘度基本相近,RLYL-0506002Y的蜡含量高于 RLYL-0507002Y的蜡含量,故其V I也相应较高。

表 4 加工 RLYL-0506002Y与 RLYL-0507002Y时所对应的主要操作条件

从表 4可以看出,加工 RLYL-0507002Y所对应的裂化温度比加工 RLYL-0506002Y所对应的裂化温度高 12.1℃,异构脱蜡温度低 3.2℃。其他操作条件接近。

将这两批原料所对应的产品性质进行比较。其比较情况见表 5。

表 5 RLYL-0507002Y与 RLYL-0506002Y所对应产品质量情况与收率

由表 5可见,对于不同的油种,提升裂化温度,同样可以显著提升产品的V I。

对两次跟踪的产品收率进行比较。从中可以看出,对于不同的油种,提高裂化温度也会一定程度影响产品的收率。在裂化温度提高 10℃,而异构温度降低 3℃的情况下,基础油总收率下降了近 10%,且重润的收率降低了 16%左右。

从表 5可以看出,RLYL-0507002Y所对应基础油产品的倾点均比相应于 RLYL-0506002Y所对应基础油产品的低。从表 4的操作条件可以看出, RLYL-0506002Y所对应的异构温度较之 RLYL-0507002Y所对应的异构温度高出 3℃,但是其所对应基础油产品并不具有更好的低温流动性,这便说明,此两次跟踪原料所对应的基础油倾点主要是受其本身结构的影响。

同时,表 5中产品旋转氧弹的结果同样表明,裂化深度越深,基础油的氧化安定性越好。

3 加氢裂化温度对产品结构的影响

以上分析表明,裂化温度提高,会一定程度提升产品质量,在此,进一步对产品结构进行分析,从而考察在不同裂化温度下,产品结构与性质之间的对应关系。

为了考察裂化温度对基础油产品结构的影响,对原料编号为 RLYL-0506001Y(其裂化温度为372.7℃)与 RLYL-0506002Y(其裂化温度为363.2℃)所对应的基础油产品进行质谱分析,结果见表 6。加工的两批原料均为 Cabinda与Masila混油的减三线VGO。

表6 RLYL-0506001Y与RLYL-0506002Y所对应产品的质谱分析 %

从质谱分析结果可以看出,此加氢基础油产品的链烷烃比例低,而环烷烃的比例较高,这与原料性质也有着密切的关系,并说明原料本身的环烷烃较高,而且对于 RLYL-0506001Y所对应的基础油,其环烷烃,尤其是四环以上的烷烃的比例小,故其基础油产品的V I也相对高,粘 -温性能好。这也进一步说明,在操作条件控制范围以内,裂化温度越高,其裂化程度越深,转化率越高,则其对应的基础油产品链烷烃比例相对较高。

各质谱数据对应的烷烃分布与裂化温度的关系图见图 2～图4。