六方单晶AlN纳米线结晶度与温度的关系研究

赵 超，吕惠民，魏 萍

(1.山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同037009；2.西安理工大学应用物理系，陕西西安710048)

六方单晶AlN纳米线结晶度与温度的关系研究

赵 超1,2，吕惠民2，魏 萍2

(1.山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同037009；2.西安理工大学应用物理系，陕西西安710048)

在15 mL的不锈钢反应釜中，利用无水三氯化铝与叠氮化钠在无溶剂的条件下直接反应合成六方结构氮化铝，反应时间同为24 h.对不同温度下所得到的实验样品分别进行高分辨率透射电子显微镜、选择区域的电子衍射和X射线衍射分析，结果发现，只有反应温度不低于450℃时，才能得到纯六方结构、长直型AlN纳米线.这些纳米线呈现粗细均匀、表面光滑、没有枝杈的外貌特征.否则，要么结晶度较低，要么外观形貌不规整.当反应温度低于300℃时，基本上无AlN结晶体形成.

六方氮化铝 合成机理 透射电子显微镜 X射线衍射

AlN作为一种重要的半导体功能材料，其禁带宽度为6.2 eV[1]，属直接带隙能带结构[2]，因而在应用于蓝绿光和紫外光高频段的光电子器件中,且有极大的应用潜力[3-5].另外，其优异的导热性能、良好的热膨胀系数、高的机械强度、很高的介电常数使它在高温与大功率电子器件等领域有广阔的应用前景[6].氮化铝纳米晶体可与高分子聚合物或金属组成复合材料，以改进它们的力学和热学性能[7].而一维氮化铝纳米线以其优美的的晶体结构和比块体更高的热导率[8-9]越来越受到人们的重视，在一维量子器件、场发射效应[10-12]和平板显示[13]等领域有着广泛的应用前景.

目前，一维氮化铝纳米线的制备方法引起了人们的重视，各种制备方法不断出现，并取得很大进展.它的制备主要有化学气相沉积、分子束外延、气液固(VLS)法、碳纳米管限域法、多孔氧化铝模板法和热蒸发法.本课题组利用复分解反应法合成出了不同外观形貌的AlN纳米颗粒、纳米线等[14-15].Zhang等人首先以多壁碳纳米管为模板制备出大量的单晶氮化铝纳米线[16].Wu等人以传统的多孔氧化铝为模板制备出了氮化铝纳米线阵列[17].Duan等人在含氮气气氛中直接蒸发金属铝实现了单晶氮化铝纳米线的制备[18].Shen等人采用电弧热蒸发法工艺制备了氮化铝纳米线[19].以上方法由于设备昂贵或者反应温度太高而无法大量制备，以致成本太高，而且有些方法由于杂质的存在，制成的氮化铝纯度不高.因此，探索新的低成本和大规模合成的方法是很有必要的.

1 实验

将无水三氯化铝(AlCl3，1.4 g)与叠氮化钠(NaN3，2.0 g)在充满高纯氮的手套箱中装入15 mL的不锈钢反应釜，并利用除氧剂除氧2 h，密封后置入气氛烧结炉中，保持炉温分别为300℃、350℃、400℃、450℃，反应时间控制在24 h.反应结束后，取出反应釜，使其迅速冷却到室温.利用去离子水除去产品中的副产品 (NaCl)，在50℃～60℃的干燥箱中使其充分干燥，即可得到灰白色AlN粉末试样.

2 测试结果与热力学机理分析

2.1 测试结果与分析

图1是不同温度条件下所合成的AlN样品的高分辨率电子显微镜(HRTEM)照片.其中：(A)(B)(C) (D)四个样品的反应温度依次为300℃、350℃、400℃、450℃.比较四个样品的外观形貌可以看出，样品(D)呈现理想的长直型外貌特征，直径大约在50 nm～60 nm之间，长度在几μm以上，且粗细均匀，表面光滑，无枝杈，是比较理想的一维AlN纳米材料.

图1 不同温度下合成的AlN样品HRTEM照片

图1(A)显示该样品中除了个别几个线状物外,其它均为云雾状聚合物，是AlN分子没有形成晶体的表现，这与图2(A)的电子衍射结果及图3(A)的X射线衍射结果相符合.图1(B)是在350℃条件下合成的AlN材料的HRTEM照片.由照片可以看出，AlN分子已经聚集成直径大约在50 nm左右的晶体颗粒，颗粒大小基本一致，但几乎所有纳米颗粒都聚集在一起，这样，不能保证各个纳米颗粒的晶向一致，作为0维器件的材料也难以分离，因此，该样品不是理想的AlN试样.图1(C)是在400℃条件下合成的AlN材料的HRTEM照片.可以看出AlN分子已经聚集成直径为50 nm左右的纳米线，说明该样品中晶体结构已经占主导地位，这与图2(C)的电子衍射结果及图3(C)的X射线衍射结果相符合.同时，由图1(C)也可以清楚地看出，所有纳米线粗细基本一致，直径大约在50～60 nm之间，长度在几μm以上.这些特征与样品(D)基本一致，但该样品中的所有纳米线均呈现无规则弯曲型外观特征，表面还有不同尺寸的纳米颗粒和其它物质存在，表明该材料不适合作为一维半导体器件的基材，但可以用作陶瓷和其它绝缘材料的强筋剂，提高这些材料的机械强度、电阻率、抗腐蚀、耐酸碱等性能.

图2 不同温度条件下所合成的AlN不同样品选择区域的ED花样

图2给出了不同温度条件下所合成的AlN不同样品(A)(B)(C)(D)选择区域的电子衍射(ED)花样.虽然选择区域的ED花样不能全面反映所得样品的信息，但在一定程度上也可以说明被电子束轰击处材料的结晶程度.对比检测结果可以发现，样品(A)的ED花样大体上呈现环状，而这些衍射环又与多晶结构的衍射环无法媲美，说明该样品的结晶程度很差，只能说该样品是AlN分子的聚合物.但ED花样所呈现的“环状”成分，与图1(A)样品中呈现的个别线状结晶体有关.图2(B)是样品(B)的ED花样，与图2(A)相比，“环”的成分减小，而有规律的“点”的成分增加，说明样品(B)相对样品(A)结晶程度大大提高，这与图1中(A)(B)两个HRTEM照片对比结果相一致.图2(C)的ED花样中，“环”的成分基本消失，基本呈现“点”状分布，而且可以清楚看出相邻衍射点基本满足平行四边形原则，说明被测试物体结晶程度已经比较高了，可以称为“晶体”，电子衍射处基本上呈现“单晶”结构.图1(C)的HRTEM照片和图3(C)的X射线衍射也证实了这一点.图2(D)是图1(D)中长直型纳米线的选择区域的ED花样，与图2(C)的ED花样相比，衍射环完全消失，每个衍射斑点都缩为一个小圆点，各个衍射斑点分布非常有规律，说明被测试物体呈现非常好的单晶结构，是理想的AlN单晶纳米线.

X射线衍射(XRD)与TEM和ED的最大不同之处在于XRD反映的是样品的整体信息，因此，XRD图谱是对一次实验或一个样品品质高低的评价依据.图3是四种AlN样品的X射线衍射(JEOL，XRD-7000S，Cu：0.15405620 nm)图谱.比较(A)(B)(C)(D)四个样品XRD图谱可以得到明确结论：四种AlN样品的结晶度由低到高依次是 (A)(B)(C)(D).比较(C)(D)两个XRD图谱又可以发现，(D)样品的各个衍射峰相对(C)样品的各个对应衍射峰的半高宽更窄，说明(D)样品的品质要高于(C)样品.以(D)样品的衍射图谱为例，其中出现了9个明显的衍射峰，说明该材料总体表现为多晶特征，这与图2(D)的选择区域的ED花样并不矛盾，因为大量单晶体无规则堆放在一起，总体上一定表现为多晶特征.经过与X射线衍射仪中的不同晶体标准图样比对，发现这些衍射峰与AlN：No.65-0831标准卡图样一致，证明该样品为六方结构氮化铝，晶格常数分别为：a=0.3109 nm，c=0.4979 nm.

图3 不同温度条件下所合成的AlN不同样品的XRD花样

2.2 纳米线形成的热动力学机理分析

在半导体材料的生长中，有一个最基本的规律，沿不同晶向的生长速率有着很大的差异.以AlN纳米线为例，＜0001＞方向具有绝对的优先生长权，而与之垂直的方向生长速率最慢.

根据热力学原理，只有尺寸大于临界半径的晶核才有机会继续生长，小于临界半径的晶核会重新蒸发为气态.在体积和物质量一定的条件下，温度直接决定晶核的临界半径，温度越高/饱和蒸气压越大，晶核的临界半径越小，纳米线/棒等晶体形成的概率就会越高，这就是单晶半导体材料生长一般都需要较高温度的原因.

对于不同的晶核而言，彼此的晶轴方向在过饱和气相气氛中完全是随即的，在气相饱和度还可以使AlN继续凝结为晶体的前提下，由这些晶轴方向随即分布的晶核生长而成的AlN纳米线/棒等晶体，在空间的位置分布、晶轴方向等也一定是随即的，表现在电镜(无论是SEM还是TEM)结果上，则呈现为各个纳米线/棒相互交错、杂乱无章等特点；表现在X射线衍射测试结果中，则呈现为多晶的衍射峰特征.但对具体的各个纳米线/棒进行选择区域的电子衍射测试，衍射花样则呈现单晶的特点，即为点状衍射花样，而不是多晶所表现的同心圆环.其原因是尽管沿晶核的某一个晶面生长的每一个纳米线/棒虽然是单晶的，但各个晶核的晶面方向在空间的分布是随几的.

3 结论

利用无水三氯化铝(AlCl3)与叠氮化钠(NaN3)在无溶剂的条件下直接反应合成六方结构氮化铝，反应时间同为不小于24 h.对不同温度下实验样品分别进行透射电子显微镜、电子衍射和X射线衍射分析.结果发现，只有反应温度不低于450℃时，才能得到纯六方结构、粗细均匀、表面光滑、没有枝杈的长直型AlN纳米线，具体情况如下：

1)T＜300℃时，无产品.

2)T=350℃时，产品：纳米颗粒化合物；形貌电镜结果：单个颗粒直径为10～60 nm.

3)T=450℃时，产品：伴随有其它外貌特征的六方相纳米线；形貌电镜结果：①随即分布的长直线状纳米线，含量约80%，直径为50～60 nm，长度大于几μm.②有时伴随有空心长直管状物，含量＜1 %，直径≥500 nm，长度＞几μm.③通常伴随有卷曲形带状物，含量＜5%，宽度约50 nm，长度＞几μm.

4)T＞500℃时，产品：纯六方相纳米线；形貌电镜结果：长直线状纳米线聚集体，直径50～60 nm，长度＞几μm.

另外，根据热力学原理，在体积和物质量一定的条件下，温度越高/饱和蒸气压越大，纳米线/棒等晶体形成的概率就会越高.实验和测试结果分析证实，450℃是生长高质量单晶AlN纳米线的最低温度.

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Abstract:In a stainless steel autoclave of 15ml capacity,pure hexagonal aluminum nitride (h-AlN)samples have been synthesized by the direct reaction of AlCl3 with NaN3 for 24h in non-solvent system.Some samples synthesized at various temperatures are analyzed by means of the high-resolution transmission electron microscope,selected area electron diffraction and X-ray diffraction. The result shows that at 450℃or over the pure hexagonal long-straight AlN nanowires can be obtained with uniform diameter,smooth surface and no branches.Under 450℃,the samples will either be of poor crystallinity or of irregular morphology.Under 300℃,no AlN crystals are found.

Key words:pure h-AlN；synthetic mechanism；TEM；XRD

〔编辑 李海〕

Exploration of the Relation between the Temperature and Crystallinity of Pure Hexagonal Aluminum Nitride

ZHAO Chao1,2，LV Hui-min2，WEI Ping2
(1.School of Physics and Electronic Science,Shanxi Datong University,Datong Shanxi，037009；2.Department of Applied Physics,Xi'an University of Technology,Xi'an Shaanxi，710048)

TB34

A

2010-08-20

陕西省教育厅基金项目[06JK214，09JK636]；西安理工大学A类计划项目[108-210806]

赵超(1979-)，女，辽宁海城人，在读硕士，助教，研究方向：三族氮化物纳米材料及应用.

1674-0874(2010)06-0029-04