强力霉素废水的吸附—混凝预处理研究

訾伟旗，张 凌，李德亮

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052；2.河南大学化学化工学院，河南开封 475001）

强力霉素废水的吸附—混凝预处理研究

訾伟旗1，张 凌2，李德亮2

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052；2.河南大学化学化工学院，河南开封 475001）

根据强力霉素废水的特点，采用吸附—混凝联合处理工艺对其进行预处理研究。筛选出最佳吸附剂、混凝剂、助凝剂，考察了其投加量、pH值、反应时间、搅拌强度等因素对处理效果的影响。实验表明，选用粉煤灰作为吸附剂、聚合氯化铝（PAC）作为混凝剂、羟乙基田菁胶（ESG）作为助凝剂，F-去除率达99.9%，氟浓度降至10 mg/L以下；化学需氧量（CODCr）去除率则达到42.3%，生化需氧量/化学需氧量（BOD5/CODCr）由原来的小于0.1提高至0.3，大大提高了原废水的可生化性，从而为后续的生化处理奠定了基础。而且处理后的灰渣烧制成砖块，不会对环境造成二次污染，达到了以废治废的目的。

吸附；混凝；预处理；强力霉素废水

强力霉素又称盐酸脱氧土霉素，为四环素类广谱抗生素，由于生产原料品种多，工艺复杂，反应过程副反应多，所以其生产废水呈深褐色，有腐臭气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，含有大量的磺基水杨酸与对甲基苯磺酸等生物难降解毒性物质，以及氟、氯、硫酸盐等生物毒性物质，所以直接使用生化法处理强力霉素废水十分困难。目前，国内外有关强力霉素废水治理方面的研究还未见报道，笔者首次尝试用吸附—混凝相结合的预处理工艺去除废水中生物抑制物质、悬浮质及部分有机物质，提高废水可生化性，取得了较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 水样来源及其组成

本实验废水取自某制药厂强力霉素废水排放口，经过4次采样，测定废水中的污染物指标，结果的平均值见下页表1。

1.2 仪器及药品

表1 强力霉素废水中污染物指标

WMX-I微波密封CODCr快速消解仪，TF-1A型生化培养箱，六联电动搅拌机，PXSJ-216型离子分析仪，氟离子选择电极，HI-98128酸度计，HD-2000型智能化伽玛辐射仪，HZQ-F160全温震荡培养箱，SX2-4-10箱式电阻炉；氟化钠（GR），K2Cr2O7消解液，生石灰（AR），硫酸（AR）；膨润土（AR），高岭土（AR），活性炭（AR），粉煤灰（开封市火电厂除灰公司），煤渣（取自河南大学锅炉房）；聚合氯化铝，聚合硫酸亚铁，羟乙基田菁胶，聚丙烯酰胺（PAM）均为工业品。

1.3 分析方法

重铬酸钾法快速测定CODCr，稀释接种法测定BOD5，氟离子选择电极法测定氟，稀释倍数法测定色度，滤纸法测定悬浮物，玻璃电极法测定pH值。

1.4 方法

1.4.1 吸附

取100 mL废水于聚乙烯塑料杯中，在220 r/min的搅拌速度下加入不同种类、不同用量、粒径相同（过200目筛）的吸附剂，控制不同的吸附时间、pH值等条件，测定上清液中各项指标来考察吸附剂的吸附效果。

1.4.2 混凝

对吸附后的废水投加不同种类、不同用量的混凝剂和助凝剂，先以220 r/min的转速搅拌30 s，然后以60 r/min的转速搅拌20 min，静置沉降40 min，测定上清液中各项指标来考察混凝效果。

2 结果与讨论

2.1 吸附处理

2.1.1 吸附剂的选择及其用量

选择具有较大的比表面积及离子交换容量、吸附性能较好的活性炭、膨润土、高岭土、粉煤灰、煤渣5种吸附剂，按1.4.1的实验方法，不调节废水的pH值，控制吸附时间90 min，对强力霉素废水进行处理，结果见图1、图2。由图1可见，在相同的操作条件下，5种吸附剂对强力霉素废水中CODCr的去除率大小顺序为：活性炭＞粉煤灰＞膨润土＞高岭土＞煤渣。由图2可见，F-去除率大小顺序为：粉煤灰＞膨润土＞高岭土＞煤渣＞活性炭。

图1 不同吸附剂与CODCr去除率的关系

图2 不同吸附剂与氟去除率的关系

综合图1、图2，粉煤灰的吸附效果较好。因此本实验选用粉煤灰作为最佳吸附剂。由图1、图2还可以看出，当粉煤灰投加量为200 g/L时，效果较好，再去除率增加不明显，因此以投加量200 g/L进行处理为宜。

2.1.2 粉煤灰对氟的吸附平衡等温线

室温下（25℃），将6 g粉煤灰加入到100 mL不同F-浓度的溶液中，进行振荡吸附实验，吸附平衡后，计算F-平衡浓度c和粉煤灰的平衡吸附量q，得到粉煤灰的吸附等温线，如图3所示。

图3 粉煤灰吸附含氟废水等温线

从图3可以看出，lgq与lgc有较好的线性关系，表明粉煤灰对氟的吸附符合Freundlich吸附等温方程，其吸附方程为：lgq=0.4224+0.3598lgc，相关系数为r=0.9986。用Freundlich公式描述吸附量与平衡浓度之间的关系，一般斜率在0.1～0.5之间，说明易于吸附，斜率大于2时吸附不能进行［1］。本实验回归常数斜率为0.3598，故粉煤灰可作为氟的吸附剂用于去除废水中的氟。

2.1.3 体系pH值对吸附效果的影响

于100 mL废水中分别加入20 g粉煤灰，用浓H2SO4及CaO将废水调至不同的pH值，搅拌至吸附平衡（80 min），结果见图4。由图4可知，当pH值在4～8时，F-去除率以及CODCr去除率均较高。原废水pH值为4.56～5.34，从经济角度考虑，废水以不再调pH值，直接进行处理为宜。

图4 pH值与去除率的关系

2.1.4 吸附时间对去除率的影响

按1.4.1的方法，不调节废水pH值，于100 mL废水中分别加入20 g粉煤灰，控制不同的吸附时间，结果见图5。由图5可见，随着吸附时间的增加，F-去除率以及CODCr去除率呈上升趋势，吸附40 min时，CODCr去除率达到19.8%，基本不随时间的变化而变化；吸附80 min时，F-的去除率达到32.58%，80 min后随着时间的增加，氟的去除率基本不变，所以选择吸附时间为80 min。

图5 吸附进间与去除率的关系

2.2 化学混凝处理

2.2.1 混凝剂的选择及用量

在吸附后的废水中分别加入聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS），按1.4.2的方法进行处理，结果见图6。由图6可见，在相同的操作条件下，PAC对强力霉素废水中CODCr及F-去除率比PFS高，处理后废水色度较PFS低，并且PAC对出水后pH值影响小，因此本试验选用PAC作为预处理的最佳混凝剂。当PAC投加量由50 mg/L增加到450 mg/L时，CODCr、F-去除率随投加量增加而增加，但当投加量大于450 mg/L后，去除率增加不明显，因此以投加量450 mg/L为宜。

图6 不同混凝剂与去除率的关系

2.2.2 pH值对混凝效果的影响

按1.4.2的方法，控制PAC的量为450 mg/L，用浓H2SO4及CaO将吸附后的废水调至不同的pH值，考察溶液pH值的影响，结果见图7。由图7可见，当体系pH值增加时，CODCr及F-去除率逐渐增大，pH值达到8时（此时投加CaO的用量为Ca/F比为2），CODCr及F-去除率最大。因此混凝的pH值控制在8为宜。

图7 pH值与混凝去除率的关系

2.2.3 助凝剂的选择及其用量

单独用PAC虽然沉降效果较好，但存在沉降速度慢、矾花不密实等缺点，而单独使用ESG及PAM其絮凝效果不突出，而且CODCr去除率较低。固定PAC用量为450 mg/L、用CaO调节pH值为8的条件下，改变PAM及ESG用量，考察ESG及PAM与PAC复合使用效果，结果见图8。结果表明，二者与PAC复合使用时，F-去除率均能达到99.8%，即废水中F-已达到国家排放标准。CODCr的去除率，ESG助凝效果比PAM要好，且沉降速度较快，沉降颗粒较大。当ESG用量递增时，CODCr去除率逐渐增大，但当ESG用量超过15 mg/L时，增加幅度较小。因此，ESG用量宜选用15 mg/L。

图8 不同助凝剂与CODCr去除率的关系

2.2.4 搅拌强度对混凝效果的影响

混凝处理废水的过程可以分为三个阶段［2］：凝聚、絮凝、沉降。搅拌方式对凝聚和絮凝阶段的影响较大，通过对不同搅拌方式的比较证明，在加混凝剂的同时以220 r/min的转速快速搅拌30 s，然后以60 r/min的转速慢速搅拌20 min。高速搅拌是为了使混凝剂迅速均布于水中，20 min慢速搅拌是为了保证絮凝的彻底进行，同时又不破坏矾花大小。

2.2.5 搅拌时间及沉降时间的影响

通过对不同搅拌时间的比较证明，当搅拌时间为20 min时效果最佳。如果搅拌时间过短，絮凝药剂和废水不能充分混合，絮体生长的时间不足，絮体与废水中污染物的接触作用时间也不足，被絮体吸附的污染物量较少，因此絮凝不充分，反应速度较慢；如果搅拌时间过长，则会使已经形成的絮体又被打碎，不能较好地形成矾花而沉降。通过对不同沉降时间的比较证明，当沉降时间为40 min时CODCr去除效果达到最佳。

2.3 预处理后效果

按上述最佳条件对该废水进行吸附—混凝两级预处理后，对污染指标进行分析测定，结果见表2。

表2 预处理后污染指标分析结果

3 灰渣砖的浸出毒性与放射性试验

为了避免二次污染，将吸附、混凝两级处理后的灰渣混合，按50%的比例加入粘土后加水，制成固化块，阴干后放入聚乙烯塑料瓶中，按液固比10∶1加入蒸馏水［3］，置于恒温振荡培养箱内，振荡频率为200次/min，振荡浸泡72 h后测定水中氟的质量浓度，测得氟的浸出浓度为4.435 mg/L；将上述阴干后的固化块放入高温炉，在1 000℃下焙烧成砖块，同样条件下浸泡，浸出浓度结果见图9。图9数据表明，随着时间的增加，浸出浓度增大，在72 h内基本趋于平衡，此时浸出浓度为2.405 mg/L。由此可见，将被氟饱和的灰渣烧制成砖后，氟可能进入了粉煤灰的晶格中［4］。经γ辐射仪检测，灰砖的镭当量比活度为333.33 Bq/kg，达到了GB6566-2001《建筑材料放射性核限量》的一级标准。

图9 浸出时间对F-浸出浓度的影响

4 结论

选择粉煤灰作为处理该废水的吸附剂，聚合氯化铝作为混凝剂，羟乙基田菁胶作为助凝剂，用于强力霉素工业废水处理，其处理效果较佳。

经过吸附后的废水CODCr去除率达到19.8%，F-去除率达32.58%；经过吸附—混凝两级预处理后的强力霉素废水，F-总去除率高达99.9%，氟浓度降至10 mg/L以下，达到GB8978-96《污水综合排放标准》的一级标准，其CODCr总去除率达到37.5%；BOD5/CODCr由原来的小于0.10提高至0.34，大大提高了原废水的可生化性，为下一步的生化处理奠定了良好的基础。采用两级预处理的灰渣烧制成砖块，不会对环境造成二次污染，充分体现了以废治废、资源综合利用的宗旨。

［1］ 汪大翚，徐新华.化工环境保护概论.第1版［M］.北京：化学工业出版社，1999.60-63.

［2］ 常 青.水处理絮凝学［M］.北京：化学工业出版社，2003.31-48.

［3］ 聂永丰.三废处理工程技术手册（固体废物卷）［M］.北京：化学工业出版社，2003：461-473.

［4］ 阎存仙，谭 奎.含氟废水的粉煤灰吸附研究［M］.上海环境科学，1997，16（7）：30-35.

Study on Pretreatment of Doxycycline Wastewater by Adsorption-Coagulation

ZI Wei-qi1，ZHANG Ling2，LI De-liang2
（1.Henan Chemical Industy Research Institute Co.Ltd，Zhengzhou 450052，China；2.Chemistry and Chemical Engineering College of Henan University，Kaifeng 475001，China）

Basis on the characteristics of doxycycline wastewater，the technology of adsorption-coagulation to pretreat it is studied.The best adsorbent，coagulant and flocculant are selected.The influence of the dosage of adsorbent，coagulant and flocculant，pH，the time of reaction，stirring power are investigated.The result shows that when the fly ash is used as adsorbent，the polyaluminium chloride（PAC）used as coagulant and the ethoxyl-sesbania gum（ESG）is used as flocculant，the removal ratio of F-is 99.9%，the concentration of fluorine in wastewater could be reduced to 10 mg/L，and the removal ratio of chemical oxygen demand（CODCr）is 42.3%，the value of the biochemical oxygen demand（BOD5/CODCr）is raised from less than 0.1 to 0.3 and the biodegradability of the wastewater is improved effectively.It laid the foundation for the sequent biochemical treatment.Furthermore，the method of making brick with used fly ash would not cause secondary pollution and achieved the aim of waste control by waste.

adsorption；coagulation；pretreatment；doxycycline wastewater

X787

A

1003-3467（2010）13-0033-04

2010-05-14

訾伟旗（1967-），男，工程师，从事化工科研开发工作，电话：13017681835。