多金属氧酸盐/亚甲基蓝多层膜的制备及性质研究

许 林，孙玉峰

(东北师范大学 化学学院， 吉林 长春 130024)

0 引言

近年来，无机-有机复合膜的研究开发成为膜研究的一个热点。无机-有机复合膜的特点在于,它不但有望集中有机膜和无机膜各自的优点,弥补它们的缺点并且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能[1-2]。无机-有机复合膜更大的特点是可以从分子水平，进行设计合成和有效组装。分子组装常用的方法有LB 膜、分子束外延生长和原子力加工技术等。层接层(LbL)自组装方法，最初用于组装具有相反电荷的聚电解质[3-4]，与其他技术相比,此技术可以有效的控制薄膜的厚度、组成和物理化学性质, 而且具有设备简单、操作方便的特点[5-6]。

亚甲基蓝是一种吩嗪类染料，广泛用于生物传感器，生物染色和太阳能转化中的光敏剂[7-8]。多金属氧酸盐(简称多酸)有很强的氧化还原性[9],可以和有机给电子体形成电荷转移化合物。将多酸阴离子和有机分子亚甲基蓝结合在一起,将为无机-有机复合膜在电化学传感器等方面的应用提供有价值的信息。但利用LbL方法将多酸和有机小分子制备成复合膜的报道还比较少。

在本文中，我们尝试用LBL方法将PW12和小分子有机染料MB组装成多层复合膜，对此复合膜进行了紫外-可见(UV-vis)光谱，红外(IR)光谱，X射线光电子能谱(XPS)和循环伏安(CV)表征。为多酸-小分子有机染料复合膜的制备与应用提供了基础数据。

1 实验部分

将洗净的基片(如石英、ITO)浸入到(0.02M PAH, 0.7M NaCl)PAH 溶液中，保持20 分钟，取出后用大量水冲洗干净；再用缓慢的氮气流将基片吹干；接着，将PAH处理过的基片分别浸入(0.001M PW12, pH = 2～2.2) PW12溶液和(0.02M MB, 0.1M NaCl,0.005M HCl)MB 溶液中，保持20 分钟，取出后用大量水冲洗干净，再用缓慢的氮气流将基片吹干；把膜循环交替浸入PW12溶液和MB 溶液，通过静电吸附即可制得PAH(PW12/MB)n多层复合膜。

UV-vis 光谱测试用TV-1901型紫外-可见分光光读度计，波长范围 190～850 nm, XPS 光谱在Escalab-Mk(Π)photoelectronic spectrometer 上测定，激发源为AlK2(1486.6ev),用硅片作基片。IR光谱用Nicolet 170SXFTIR 光谱仪测试,波长范围 400～4000 cm-1， CV在CHI600 电化学工作站上测试。

2 讨论部分

2.1 UV-vis 光谱

以石英片作为基片，测定每一步吸附的UV-vis光谱，来检测整个膜的增长过程。 图1展示了MB和PW12溶液各自的UV-vis光谱。 图2是制备PAH(PW12/MB)n多层复合膜的过程中，每一步(PW12/MB)双层吸附后的UV-vis光谱。在图1中， 199, 255 nm处的吸收峰是PW12中O—W间的电荷转移引起的，MB 在291, 615, 663nm 处显示吸收峰。图2中，PW12的特征吸收峰发生了大约 20 nm的红移；MB特征吸收峰同样发生了10～20 nm的红移，这均起因于PW12和MB间的静电相互作用。在200 nm以上，PAH不存在吸收,对光谱无影响。这些特征吸收峰的存在清楚地表明，PW12与MB通过静电吸引，可以很好的自组装成均匀的多层复合膜。

为了比较复合膜与PW12/MB混合水溶液的区别，我们测试PW12/MB水溶液的UV-vis 光谱。如图3，与PW12/MB水溶液相比较，复合膜的UV-vis光谱仅发生了1～3 nm红移，二者的UV-vis光谱基本是一致的。

图1 MB和PW12的UV-vis光谱 图2 PAH/(PW12/MB)n(n=1-6)的UV-vis光谱

图3 MB/PW12混合溶液的UV-vis光谱(1.0×10-4 M PW12 and 3.0×10-4M MB )

2.2 IR表征

IR光谱同样可以表征膜的组分，并且可以清楚的表征膜的成键特点。 如表1， 1194～1599 cm-1属于MB中的C=C特征振动吸收峰[10];在1080, 985, 892 和 795 cm-1处的吸收峰，分别属于PW12中的P-Oa, W-Od, W-Oa-W, W-Oc-W伸缩振动特征吸收峰。这些吸收峰的存在与偏移，可以清楚的证明PW12和MB在膜里面发生了相互作用,静电吸引的结果使各组分特征吸收峰均有稍许移动。

表1 IR光谱

2.3 X射线光电子能谱

尽管光电子能谱只能给出半定量的结果，通过对其测定，我们还可以了解膜的组成并确切知道元素配位环境。图4展示了复合膜的光电子能谱测试结果。N1s(BE=399.3ev), O1s(BE=530.1ev), P2p(BE=133.6ev), S1s(ME=164.2ev) W3d3/2(BE=35.5ev), W3d5/2(BE=37.5ev). N归属于PAH，MB；N，S 吸收峰的位置显示，MB的吸收峰在成膜后，与标准谱峰基本是一样的,即MB在成膜后价态不变，配位环境不变，多酸与有机荧光染料通过静电吸引成膜后，没有改变MB中N，S元素的配位环境。

图4 PAH/(PW12/MB)4的XPS

2.4 循环伏安

图5, 图6分别为MB多层膜和PAH(PW12/MB)6复合膜的循环伏安曲线。MB多层膜在32 mV和 245 mV有一对氧化还原峰；而PAH(PW12/MB)6复合膜则显示了三对不太明显的氧化还原峰，他们分别归属于PW12和MB。MB 的氧化还电势在PAH(PW12/MB)6复合膜中发生了正的偏移。说明在PAH(PW12/MB)6复合膜中MB与PW12间发生了电子偏移，MB失去了部分电子，氧化性增强。

图5 MB多层膜的CV 图6 PAH/(PW12/MB)6的CV

3 结语

我们成功的利用层接层技术将PW12和小分子有机染料MB 组装成复合膜。UV-vis光谱显示，PW12与MB可以很好的组装成多层复合膜，并且复合膜与PW12/MB混合液的UV-vis光谱基本是一致的。IR光谱清楚的说明 PAH(PW12/MB)20复合膜可以通过静电吸引形成。MB多层膜和PAH(PW12/MB)6复合膜的循环伏安曲线显示, MB多层膜有一对氧化还原峰；而PAH(PW12/MB)6复合膜则显示了三对不明显的氧化还原峰，且氧化还原电势发生了正的偏移，说明复合膜中MB与PW12间发生了电子偏移，MB失去了部分电子，氧化性增强。

[参考文献]

[1] Liu L, Ai W H, Li M J, et al. Langmuir Blodgett films of heteropolyoxometalate/organomercury acetylide hybrid composites: characterization and photoelectric properties[J]. Chem. Mater., 2007, 19 (7): 1704-1711.

[2] Akatsuka K, Ebina Y, Muramatsu M, et al. Photoelectrochemical properties of alternating multilayer films composed of titania nanosheets and Zn Porphyrin[J]. Langmuir, 2007, 23(12): 6730-6736.

[3] Kamineni V K, Lvov Y M, Dobbins T A. Layer-by-layer nanoassembly of polyelectrolytes using formamide as the working medium[J]. Langmuir, 2007, 23(14): 7423-7427.

[4] Magnin D, Callegari V, Matefi-Tempfli S, et al. Functionalization of Magnetic Nanowires by Charged Biopolymers[J]. Biomacromolecules 2008, 9(9): 2517-2522.

[5] Xu B B, Xu L, Gao G G, et al. Multicolor electrochromic and pH-sensitive nanocomposite thin film based on polyoxometalates and polyviologen[J]. Electrochim. Acta, 2009, 54(8):2246-2252.

[6] Xu B B, Xu L, Gao G G, et al. Effects of film structure on electrochromic properties of the multilayer films containing polyoxometalates[J]. J. Colloid Interface Sci., 2009, 330(2):408-414.

[7] Erdem A, Kerman K, Meric B, et al. Methylene blue as a novel electrochemical hybridization indicator[J]. Electroanalysis, 2001, 13(3):219-223.

[8] Rakovich A, Rakovich T, Kelly V, et al. Photosensitizer methylene blue-semiconductor nanocrystals hybrid system for photodynamic therapy[J]. J. Nanosci. Nanotechnol. 2010, 10(4):2656-2662.

[9] Hill C L, Introduction: PolyoxometalatesMulticomponent Molecular Vehicles To Probe Fundamental Issues and Practical Problems[J]. Chem. ReV., 1998, 98(1):1-2.

[10] Schlereth Daniela D, Karyakin Arkady A, Electropolymerization of phenothiazine, phenoxazine and phenazine derivatives: characterization of the polymers by UV-visible difference spectroelectrochemistry and Fourier transform IR spectroscopy[J]. J. Electroanal. Chem. 1995, 395(1-2):221-232.