镀膜工艺对溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜的影响

江伟辉 冯果 刘健敏 朱庆霞 江期鸣

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403；2.江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333001）

镀膜工艺对溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜的影响

江伟辉1,2冯果2刘健敏2朱庆霞1江期鸣2

（1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403；2.江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333001）

采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为前驱体，乙醇为溶剂，利用硝酸铝中所含的结晶水代替水解反应所需的外加水，在莫来石基片上制备钛酸铝薄膜。借助偏光显微镜、SEM和XRD研究了提拉速度、浸渍时间和镀膜次数等镀膜工艺参数对镀膜效果的影响。研究结果表明：采用浸渍-提拉法，浸渍提拉速度为1mm/s、每次浸渍时间为30s，经过3次镀膜可以在莫来石基片上制备出均匀、致密、高质量的钛酸铝薄膜。

溶胶-凝胶法，钛酸铝，薄膜，莫来石

1 引言

钛酸铝(Al2TiO5，简称AT)集高熔点(1860℃)和低膨胀(α＜1.5×10-6/℃)特点于一身，具有导热系数低(＜1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀性强等优点[1-2]。钛酸铝的膨胀系数与Si3N4、SiC等高温结构陶瓷材料的膨胀系数相匹配，钛酸铝薄膜可以牢固结合在Si3N4和SiC基体上，能有效防止Si3N4和SiC的高温氧化，提高它们的抗腐蚀性能。钛酸铝的导热系数低，因此钛酸铝薄膜还是一种理想的热障材料，降低部件的工作温度。此外，由于钛酸铝还具有抗渣、耐熔融金属侵蚀的特点，钛酸铝薄膜还是金属冶炼铸口砖(常为莫来石质)良好的保护材料。钛酸铝薄膜的优异性能使它在有色冶金、汽车、化工、军事、钢铁、玻璃以及国防、航空航天等领域具有广阔的应用前景[3-5]。

目前，国际上关于钛酸铝薄膜制备的研究甚少[6-9]，本课题组在国内率先开展了相关研究[10-11]。制备钛酸铝薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法和化学气相沉积法（CVD），而CVD法对设备的要求较高。在溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜的研究中，基本上是以铝、钛金属醇盐为前驱体，需要严格控制外加水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率，具有原料成本高，工艺复杂等缺点。

本课题组前期以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源，充分利用硝酸铝中所含的结晶水代替水解反应所需的外加水制备适合镀膜的钛酸铝溶胶。在此基础上，本文系统研究了提拉速度、浸渍时间、镀膜次数等工艺参数对莫来石衬底上镀膜效果的影响；优化制备工艺，在莫来石衬底上制得均匀、致密、高质量的钛酸铝薄膜。

2 实验部分

2.1 样品制备

将适量硝酸铝溶于一定量的乙醇中，形成硝酸铝乙醇溶液，密封待用；将钛水解抑制剂与钛酸四丁酯混合，剧烈搅拌30min；按铝、钛摩尔比2∶1将配制好的硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加到钛醇盐和钛水解抑制剂的混合液中，然后再缓慢滴入乙醇调至所需的浓度；加入硝酸调节混合液pH值，最后加入甘油作干燥控制化学添加剂，用量为溶剂体积的2%，剧烈搅拌得到溶胶；对其进行室温陈化和真空脱泡处理得到镀膜溶胶。采用浸渍-提拉法、将事先清洗干净的基片在溶胶中浸渍一定时间，以不同的速度提拉，经室温阴干，再在烘箱中干燥得到干凝胶薄膜。玻璃基片只需浸渍后立即提拉，一次镀膜及低温煅烧处理。而对表面粗糙的多孔莫来石基片，需进行多次镀膜，其中重复镀膜前需对薄膜进行低温煅烧处理，最后一次镀膜后进行高温煅烧处理。低温热处理制度为：室温～200℃和200℃～400℃两个温区分别按1℃/min和2.5℃/min的速率升温，升至400℃保温30min，然后自然冷却至室温；高温热处理制度为：室温～200℃、200℃～400℃和400℃～1350℃三个温区的升温速率分别为1℃/min、2.5℃/min和5℃/min，在1350℃保温30min，最后自然冷却。

表1不同提拉速度对应薄膜的表面形貌Tab.1 Thesurfacemorphologyoffilmscorrespondingtodifferentpullingspeeds

2.2 测试与表征

利用XPT-7型偏光显微镜、KYKY-1000 B型扫描电镜观察镀膜基片的表面形貌。运用德国D8型 X射线衍射仪测试样品的晶相组成。

3 结果与讨论

3.1 提拉速度对镀膜效果的影响

以玻璃基片为衬底，借助偏光显微镜以及SEM研究不同提拉速度对镀膜效果的影响。表1为偏光显微镜观察薄膜表面所得的结果。

从表1可以看出：提拉速度为1 mm/s时，镀膜效果最好；小于1 mm/s时，膜表面出现了针孔和桔皮等缺陷；提拉速度大于1mm/s时，随着浸渍-提拉速度的增大，膜的开裂越严重。这主要是因为：浸渍-提拉法镀膜时，膜厚度与浸渍-提拉速度存在如下的关系：

其中U0、η、γLV、ρ分别为提拉速度、溶胶的粘度、表面张力和密度[12]。h∝(U0)2/3，即浸渍-提拉速度越快膜越厚。

浸渍-提拉速度为0.5 mm/s时，运动着的基片对溶胶向上的粘性拉力小，膜厚度较薄，玻璃基片表面微孔的毛细管作用使溶胶渗进玻璃基片一定深度，从而使膜出现了针孔和桔皮等缺陷；而当浸渍-提拉速度大于1mm/s后，由于形成的膜较厚，厚度可能超过了膜的临界厚度，干燥时不仅存在沿基片方向的应力也存在垂直基片方向的应力，在两者的共同作用下很容易将膜拉裂，且裂缝随膜厚度的增加而加大，并随裂缝的扩散，伴有剥落现象。所以镀膜比较好的提拉速度为1 mm/s。

图1给出了在玻璃基片上制备的1#、2#和5#膜的SEM图像。由图1可以很清晰地看出，1#膜未能完全填平玻璃基片表面本身的凹凸不平，膜表面粗糙且分布不均匀；而2#膜平滑、致密、分布均匀且表面无针孔、裂纹等缺陷；5#膜表面开裂严重，局部还存在剥落现象。

3.2 浸渍时间对莫来石基片镀膜效果的影响

在实验室自制的莫来石基片上镀膜，首先研究了浸渍时间对镀膜效果的影响(镀膜次数为3次，提拉速度为1 mm/s)。没有镀膜、浸渍后立即提拉和浸渍30s后提拉的莫来石基片的SEM照片如图2(a)、图2 (b)和图2(c)所示。

从图2可以看出：镀膜所用的莫来石基片表面非常粗糙且存在大量的孔洞；浸渍后立即提拉的样品表面莫来石晶粒轮廓清晰，膜表面仍存在大量的孔洞；而对于镀膜浸渍时间为30s的样品，膜表面均匀、致密、无裂纹。这主要是因为对于多孔基片而言，由于溶胶的表面张力作用和溶胶对基体的湿润性，溶胶可以渗入到基体某些贯穿孔或大孔中。由于一定粘度的溶

η为溶胶的粘度；L为微孔深度；R为微孔半径；γLV为溶胶的表面张力；θ为接触角[13]。因此，相对于浸渍后不停留，直接镀膜的样品而言，浸渍时间为30s的镀膜效果较好。

3.3 镀膜次数对莫来石基片镀膜效果的影响

固定浸渍时间为30s，浸渍提拉速度为1 mm/s，研究镀膜次数对莫来石基片上镀膜效果的影响。镀膜次数分别为一次、二次和三次的莫来石基片表面的SEM照片见图3(a)、图3(b)和图3(c)。

从图3可以看出，一次镀膜的莫来石基片表面非常粗糙，存在大量的孔洞，莫来石晶粒轮廓清晰，这是一次镀膜太薄，不能完全填平基片表面孔洞的缘故；两次镀膜与一次镀膜相比，基片表面平整度有明显的改善，大部分的空洞基本填平，但仍存在少量孔洞(如图中箭头标示部位)；经过三次镀膜后莫来石基片表面平整、均匀、致密，无孔洞、凸起和裂纹等缺陷。

图4为自制的莫来石基片（W）和镀有钛酸铝薄胶进入一定孔径和深度的微孔需要一定时间：膜的莫来石基片（F）的XRD图谱。从图4的XRD图谱中可以看出，莫来石基片的主晶相为莫来石，同时也含有一定量的刚玉相。相对于莫来石基片本身的XRD图谱（W），镀有钛酸铝薄膜的莫来石基片的XRD图谱（F）中也存在大量强度较高的莫来石以及刚玉相的衍射峰，这是由于X射线透过钛酸铝薄膜进入莫来石基片从而产生较强的背景衍射峰的缘故。除了莫来石基片的背景衍射峰以外，F的XRD图谱中还有三个明显的衍射峰，其2θ角分别等于18.90°、26.76°和33.88°，均与钛酸铝不同晶面的特征衍射峰相对应，表明莫来石基片上所镀的薄膜是钛酸铝薄膜。

4 结论

采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为钛源，创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源，巧妙利用硝酸铝中所含结晶水进行水解反应，制备适于镀膜的钛酸铝溶胶；采用浸渍-提拉法，优化镀膜工艺，在莫来石基片上制备出均匀、致密、高质量的钛酸铝薄膜。钛酸铝薄膜最优镀膜工艺参数为：提拉速度为1mm/s，每次浸渍时间分别为30s，镀膜次数为3次。

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13陈道义，张军营.胶接基本原理.北京：科学出版社,1992

Abstract

Aluminum titanate films coated on mullite substrates were prepared via sol-gel method,using tetrabutyl titanate (Ti(OC4H9)4)and aluminum nitrate (Al(NO3)3·9H2O)as precursors,ethanol as solvent and crystallization water in aluminum nitrate instead of additional water required for hydrolysis reaction.The effects of pulling speed,dipping time,coating times on the quality of aluminum titanate films coated on mullite substrates were studied by means of polarizing microscope,SEM and XRD.The results show that when pulling speed is 1mm/s,the dipping time is 30s,uniform,compact aluminum titanate films with high quality can be prepared on the surface of mullite substrates by coating for three times via dip-coating method.

Keywords sol-gel method,aluminum titanate,film,mullite

THE EFFECT OF COATING PROCESS ON THE PREPARATION OF ALUMINUM TITANATE FILM VIA SOL-GEL METHOD

Jiang Weihui1,2Feng Guo1Liu Jianmin1Zhu Qingxia1Jiang Qiming1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China;2.Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Jiangxi 333001,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0538-05

2010-07-18

江伟辉