纳米类钙钛矿化合物La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的制备及表征

黄学辉 夏莹 张丽丽 尹炳坤

（武汉理工大学材料学院，湖北武汉430070）

纳米类钙钛矿化合物La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的制备及表征

黄学辉 夏莹 张丽丽 尹炳坤

（武汉理工大学材料学院，湖北武汉430070）

采用改进的柠檬酸络合自燃法在较低温度下制备了La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化剂，通过TG、XRD、SEM、BET等基础性测试手段对样品的物相结构、显微形貌等进行了基本的表征分析，结果表明，制备的催化剂为纯度较高的纳米类钙钛矿型复合氧化物。用O2-TPD评价了催化剂的相对活性，结果表明Co部分取代B位的Cu后，催化剂的氧脱附能力增加。

类钙钛矿，溶胶-凝胶，O2-TPD

1 前言

La4BaCu5O13+δ类钙钛矿型复合氧化物具有独特的层状结构[1]，这类化合物具有良好的超导性和催化性能，是一种应用非常广泛的功能材料。由于钙钛矿(ABO3)型复合氧化物结构中，B位离子是催化剂活性中心，决定了其催化活性的高低[2]。因此通过在B位的取代可以很好的控制价态、氧空位和离子晶格空位[3]。B位由多种元素组成的钙钛矿型氧化物,在多数情况下会产生协同效应，但是其催化活性与B位元素简单氧化物之间并不存在简单的加和关系。C.Shivakumara[4]等用NaOH+KOH熔融法制备了La4BaCu5-xMxO13+δ(M=Ni,Co)，研究发现Ni或Co的取代量只有25%时才能形成单一的La4BaCu5O13+δ结构。在众多制备方法中，溶胶-凝胶法可以使原料在很短的时间内获得分子水平的均匀性，经过溶液反应步骤，很容易均匀、定量地掺入一些微量元素，能够达到分子水平上的均匀掺杂[5]。本文采用改进的柠檬酸络合自燃法在较低温度下制备了纯度较高的B位掺杂类钙钛矿化合物La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ，并研究了其相对催化活性。

2 实验

2.1 样品制备

称取一定摩尔比的La、Ba、Cu、M(M=Fe、Co)的硝酸盐（分析纯）与定量的柠檬酸，用去离子水溶解，用氨水调节其pH值到8.0左右，将溶液放到80℃水浴中蒸发水分并电动搅拌，搅拌至形成湿凝胶，再将湿凝胶取出放入真空干燥箱中在80℃进行真空干燥，至湿凝胶变成透明蜂窝球状的干凝胶，将干凝胶取出在电炉上加热自燃，生成灰黑色物质，研磨后于硅碳炉中在750℃煅烧2小时，随炉冷却即制得所需样品。

2.2 热处理温度的确定

将500℃预烧过的粉料做热分析，得到如图1所示的粉料的TG-DTA图谱。

从图1中可以看到，从室温到359℃这个温度范围内，样品有较小失重，这是因为样品中的吸附水受热挥发而导致的。在359℃～748℃左右的温度段内有显著的失重现象，此系柠檬酸络合制备的干凝胶在加热自燃时，过量的柠檬酸和部分柠檬酸盐燃烧不充分，加热时继续分解，释放出CO、CO2、NO等气体，反应在粉料TG曲线上有较大失重。另外，在748℃～900℃这一温度段内伴有较小的失重，可以解释为加热过程中形成的少量碳酸盐在此温度内分解而导致失重。900℃之后样品的质量基本无变化。所以最高焙烧温度为900℃，但是为提高样品的比表面积，确定样品的烧结温度为750℃。

表1不同掺杂试样的比表面积Tab.2 Specific surface area of different doping catalyst sample

2.3 样品的表征

在TAS-100型差热分析仪进行了初级粉料的TG分析。在D/MAX－Ⅰ型X射线衍射仪上进行合成样品的XRD测试，结果示于图2。采用JSM－5610LV扫描电子显微镜观察合成样品的显微形貌，结果示于图3。用SSA-3000E型比表面测定仪测试合成样品的比表面积。结果见表1。

2.4 O2-TPD测试

O2-TPD测试是在NETZSCH STA 449C热平衡仪上进行。15～20mg的试样经过预处理，在800℃Ar/O2（20ml/min，20%O2）气流中保温30min然后冷却到室温。以Ar气流吹扫至基线平后，在Ar气流以10℃/min的速度升温到900℃，此时可以观察到明显的失重。结果见图4、表2。

3 结果与讨论

3.1 XRD结果分析

图 2为 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化剂的XRD图谱。从图2中可以看出，B位未部分取代样品在750℃烧结后形成了钙钛矿结构La4BaCu5O13+δ，有少量的La2CuO4和CuO杂相形成，用Co或Fe部分取代B位的Cu后形成单一的钙钛矿结构，除对应的La4BaCu5O13+δ的衍射峰外，没有观察到其他物相的衍射峰，表明Co离子已完全进入La4BaCu5O13+δ晶格中。B位双掺杂时，即Fe和Co部分取代B位Cu的XRD图谱与La4BaCu5O13+δ标准的JCPDF卡片相比大致吻合，Co和Fe基本进入Cu的晶格位置，形成了单一的钙钛矿型复合氧化物，这与相关文献报道一致[6]，但XRD图谱中出现很小量的杂质La2CuO4的衍射峰，可能是按计量比称量原料时不够精确，导致各离子配比有微量差别，在本实验的条件下La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ都能形成较单一的钙钛矿晶型化合物。但从图2中还可以看到，与Co单掺杂的XRD图谱相比，Fe和Co双掺杂的样品的X射线衍射峰的强度较弱一些，说明其结晶程度不及Co单掺杂好。

3.2 微观形貌分析

图3是La4BaCu4FexCoyO13+δ(x=0,0.5；y=0,0.5)系列催化剂的SEM图谱。其中图a是未掺杂样品La4BaCu5O13+δ的SEM图，可看到颗粒分散均匀，颗粒尺寸在100～200nm左右。B位掺杂Co后颗粒明显变小（图b），粒径在50～100nm之间，且分散均匀，晶粒之间结合相对紧密，孔隙较小。B位掺杂Fe的样品与未掺杂的样品颗粒尺寸也有明显缩小(图c)，但是团聚较多，B位掺杂Fe，Co两种离子后(图d)，颗粒尺寸没有明显变小，在100～200nm之间，且团聚较严重。这与比表面积的分析结果基本一致。

3.3 O2-TPD测试

图 4是 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化剂的O2-TPD测试图谱。表2是La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的系列催化剂氧脱附温度。

表2 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的氧脱附温度（℃）Tab.2 Oxygen desorption temperature of catalyst sample La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ（℃）

从图4可看出La4BaCu4CoO13+δ在低温区（100℃≤T≤600℃）左右的脱附峰属于α氧脱附，是在催化剂表面上化学吸附氧的脱附和吸附在氧空位上的氧的脱附，而在高温区（≥650℃）是β氧脱附，是样品中晶格氧逸出所致。三种催化剂样品的脱附温度如表2所示，其中La4BaCu4CoO13+δ的α脱附温度最低，且脱附量大，β氧的脱附量也最大。La4BaCu4FeO13+δ的 α 氧和 β 氧的脱附量次之。La4BaCu4Fe0.5Co0.5O13+δ的α氧和β氧的脱附量最小，说明以上几种掺杂中，单掺杂Co的样品催化活性最佳，一方面原因是比表面积的影响，另外由于Co进入晶格时以Co3+进入CuO5、CuO6结构中[2]，高于Cu在晶格中的平均价态，且本实验样品中Co3+取代量较少，为维持电中性所需的电荷平衡，通过B位Cu3+→Cu2+或阳离子空位增加来调节，对La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ来说，由于阳离子空位随x或y的增加而增加，使得α氧增加。同时，随着x或y的增加，在高温区发生Fe3+或Co3+的还原使β氧增加。

4 结论

（1）采用柠檬酸络合燃烧法，用Co和Fe部分取代La4BaCu5O13+δB位的Cu，在较低温度即750℃焙烧可以制备纯度较高的类钙钛矿型复合氧化物。

（2）以La4BaCu5O13+δ为基体，采用Co部分取代B位的Cu能降低焙烧温度，减小颗粒尺寸，提高催化剂的氧化还原性能。

1 P.S.Anderson.Synthesis and characterization of La4BaCu5O13+δand La4BaCu5-xMxO13+δ:M=Fe,Co,Ni,Zn.Journal of Solid State Chemistry,2003,170:1～8

2 Sebastien Royer,Francois Berube and Serge Kaliaguine.Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3Applied Catalysis A: General,2005,282:273～284

3段碧林,曾令可,刘平安等.稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂研究现状(Ⅱ).陶瓷.2006,(10):7～9

4 C.Shivakumara,M.S.Hegde,et al.Neutron diffraction studies of La4BaCu4MO13+δ(M=Ni and Co)oxides.Materials Research Bulletin,2000,35:2063～2068

5刘海燕,卫芝贤.稀土钙钛矿型催化剂的研究进展.天津化工, 2008,22(2):5～7

6 Huang Xuehui(黄学辉),Shang Fuliang (尚福亮),et al. Preparation of perovskite-like compound with two kinds of elements doping in the"B"Position(B位双掺杂类钙钛矿化合物La4BaC-u5-x-yNixCoyO13+δ制备).硅酸盐通报,2004,3: 38～40

Abstract

A series of perovskite-like catalysts La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δwere prepared by the sol-gel method at lower temperature, and then analyzed by TG-DTA,XRD,SEM and BET.The results indicated that the catalysts obtained were composite oxides with perovskite-type structure.Meanwhile,their relative catalytic behaviors were characterized by O2-TPD,the O2-desorption rate of catalysts increased through the partial replacement of Co at B site.

Keywords perovskite-like,sol-gel,O2-TPD

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PEROVSKITELIKE COMPOUNDS LA4BACU5-x-yFExCOyO13+δWITH DOPING IN THE"B"POSITION

Huang XuehuiXia Ying Zhang LiliYing Bingkun
(Dept.of Mater.Sci.&Eng.,Wuhan University of Technology,Wuhan Hubei 430070,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0561-04

2010-04-02

夏莹，E-mail:xiaying0712@126.com