垃圾焚烧飞灰去除水体中高浓度磷酸盐

钟 山，王里奥，刘元元，董婧蒙

(1. 重庆大学资源及环境科学学院，重庆 400044；2. 广西师范大学环境与资源学院，桂林 541004；3. 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400044)

磷污染是引发水体富营养化的重要原因，水体中磷的去除已引起国内外学者的广泛关注[1-6]．工业生产中含磷废水磷浓度很高，如典型的涂装废水中磷酸盐质量浓度达 100,mg/L左右[7-8]，磷肥废水的磷浓度还要更高[9]，已远远超过了生化处理的极限．目前主要的物化法有化学化沉淀法(如投加钙、铝、铁盐形成难溶物沉淀)和吸附法(主要投加吸附剂如蒙脱石、活化蛭石和活性炭等[10-11])．虽然这些方法可以达到较为理想的效果，但药剂成本较高．

垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)含多种重金属及二英类物质，对环境危害较大[12-14]，一般按危险废物进行管理．但飞灰中还含有一定量的钙、铝、铁盐[15]，同时可溶性重金属盐也可以为磷酸根的沉淀提供阳离子生成难溶性磷酸盐沉淀，这对飞灰中重金属还能起到稳定化作用．因此飞灰处理高浓度含磷废水具有理论可行性和很高的实际价值，目前鲜见研究报道．笔者通过 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、透射式电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)、比表面积(BET)与孔径分析(BJH)等手段，从飞灰结构成分入手，研究其处理高浓度含磷废水的主要影响因素与处理的效果，并初步探讨除磷机理，为飞灰的无害化处理和资源化利用进行有意义的探索．

1 材料与方法

垃圾焚烧飞灰取自重庆市某垃圾焚烧厂．配制100,mg/L的KH2PO4溶液用作高浓度磷酸盐废水．

将50,mL浓度100,mg/L的KH2PO4溶液加入碘量瓶中，用 NaOH或 HCl调节 pH值(范围 2.00～12.00)后盖紧瓶塞放入恒温振荡器中(温度序列293,K、303,K、313,K、323,K、333,K)，至规定温度后加入0.900,0,g飞灰样品，以160,r/min的速度恒温振荡，一定反应时间后取出离心分离，转速 3,000,r/min．取上清液测定 pH值、磷酸盐浓度和重金属离子浓度；固体残余物反复清洗后离心分离，将沉降物干燥，碾磨成待测样送XRD、TEM、BET与BJH检测．

磷酸盐浓度采用钼锑抗比色法测定，仪器为722型分光光度计；pH值用PHS-3CW型pH计测定；XRD检测条件为铜靶，扫描速度 2,º/min；TEM测试电压100,kV；BET与BJH检测采用N2静态吸附容量法；固体样品元素分析采用XRF荧光光谱法；溶液中重金属离子测定采用原子吸收分光光度法；溶液中Hg测定采用冷原子吸收分光光度法，仪器为732-G型测汞仪；飞灰的元素组成分析采用扫描电子显微镜配XEDS能谱探头，仪器型号为TESCAN VEGA II LMU．

2 结果与讨论

2.1 主要影响因素分析

2.1.1 处理时间对除磷效果的影响

由图1可以看出，一方面处理时间对飞灰除磷效果的影响较小，另一方面飞灰除磷的速率相当快，常温下在 10,min以内溶液中磷酸盐的去除率就已经达到 96%以上，30,min以后磷酸盐的去除率更是接近100%，在处理能力与处理速率两方面飞灰均显示了极佳的实际应用价值．

图1 不同处理时间磷的去除率Fig.1 Removal of phosphorus at different reaction time

2.1.2 飞灰用量对除磷效果的影响

图 2显示飞灰用量对于磷酸盐的去除率有着明显的影响，一定量的飞灰去除磷酸盐的能力是有明显限值的．随着飞灰量的增加磷去除率显著上升，当投加量大于等于0.900,0,g时，溶液中磷酸盐的去除率稳定在99.9%以上．通过飞灰用量实验可以大致计算出本次飞灰样品去除水体中磷酸盐的能力约为6.0,mg/g．

图2 不同飞灰用量磷的去除率Fig.2 Removal of phosphorus at different content of fly ash

2.1.3 处理温度对除磷效果的影响

从图3可以看出，处理温度对飞灰除磷效果的影响很小，随着反应温度的增加磷酸盐的去除率只有很小幅度增加且始终保持在 96%以上，这说明飞灰的除磷过程对外加能量的要求很低．在温度 293,K以上的条件下飞灰对水体中磷酸盐的去除率就可以达到99%以上，由此显示飞灰的除磷过程完全可以在常温条件下进行，对其实际应用非常有利．

2.1.4 初始pH值对除磷效果的影响

图3 不同处理温度磷的去除率Fig.3 Removal of phosphorus at different reaction Fig.3 temperature

图4 不同初始pH值磷的去除率Fig.4 Removal of phosphorus at different pH0

图 4显示了溶液初始 pH值对飞灰除磷效果的影响也不大，随着初始溶液 pH值的增加磷酸盐的去除率略有增加．但即使在最不利的初始pH值(pH0＝2.00)时也能达到 95%左右的磷酸盐去除率，当初始溶液在中性条件以上时除磷效率就能保持在 99.5%以上．这表明飞灰的除磷过程对初始溶液pH值要求较低，显示了较强的pH适应能力．

2.2 除磷过程对飞灰中重金属的浸出监测

飞灰中重金属种类较多，含量也比较高，对环境污染严重，因此对飞灰除磷后溶液中的重金属离子进行监测并避免对水体产生新的污染是十分必要的．飞灰原始样品中重金属含量很高(见表 1)，对环境污染严重的 Pb、Hg、Cr和 Cd均有较高含量．除磷反应以后，常温下在溶液初始 pH值从 2.0～12.0的整个范围内，除 pH0＝2.0时检出极少量Mn (0.003,7,mg/L)外，其他条件下 Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Mn 和 Cu 均未检出．而蒸馏水浸出液中Zn、Mn和Cu均有检出，这表明飞灰除磷对水体没有产生新的重金属污染，同时对重金属还有稳定化作用．

表1 飞灰溶出液中的重金属含量Tab. 1 Leaching concentrations of heavy metals from municipal solid waste incineration fly ash

2.3 飞灰除磷机理探讨

2.3.1 飞灰微观结构分析

飞灰原样的BET与BJH测试结果(见表2)明确显示飞灰比表面积小，仅 1.93,m2/g，平均孔径19.61,nm，主要是飞灰颗粒堆积形成的中孔，不属于结构孔；孔容仅0.008,4,cm3/g，不具备多孔结构．反应40,min后，推测可能由于溶液的侵蚀和沉淀物附着使比表面积增至 6.0,m2/g左右，但仍然很低．孔容有所增加，但最大也仅 0.02,cm3/g左右．由此说明在除磷过程中飞灰及其反应产物比表面积始终较小，且没有多孔性物质出现．

表2 除磷过程中固相物质比表面积、孔径与孔容Tab.2 Surface area，pore size and pore volume of solid remains during reaction

图5为飞灰的TEM照片，由图5可见飞灰微观形貌呈不规则颗粒堆积形态，堆积较厚或原子序数较大物质的部分形成较大衬度．颗粒没有规整的形态分布和均一的颗粒尺度．照片上未见规则的结构孔分布，颗粒之间的不规则堆积形成一些堆积孔．从微观尺度上说明了飞灰比表面积小，以堆积孔为主的孔结构形态．由于较大比表面积是较高吸附能力的必要条件，由此推断对于100,mg/L的高浓度磷酸盐，飞灰较弱的吸附能力不足以使吸附作用成为其除磷的主导作用．

图5 飞灰透射电镜照片Fig.5 TEM photograph of fly ash

2.3.2 飞灰主要成分分析

表3为飞灰元素组成，可以明显看出飞灰中Ca、Al和Fe的含量都不少，约占了总量的1/4，而这3种元素的盐也是目前最为常见用的磷沉淀剂，同时飞灰中含有的其他一些可溶性重金属也能与磷酸盐形成难溶物，如 Pb3(PO4)2、Zn3(PO4)2和 Hg3(PO4)2等．因此飞灰的元素组成为化学沉淀过程去除磷酸盐提供了可能．

表3 飞灰元素组成表Tab.3 Element composition of fly ash %

图 6为飞灰的 X射线衍射图谱，其显示飞灰的晶相组成相当复杂，晶体与非晶体物质也都同时存在，图6中分析出了其中主要的13种物相，其中非晶态物质推测主要为未燃尽碳．由于飞灰的浸出液都显碱性是飞灰中碱金属氧化物溶解所至，比如 XRD谱中检测到的 MgO；图中可以看到 CaSO4的特征峰相当明显，衍射峰强度大是仅次于SiO2的第2强峰，说明固相中CaSO4的含量较高，由此初步推测CaSO4是固体中 Ca的主要存在形态，同时也很可能是化学沉淀除磷过程的主要阳离子．相对于Ca、Al、Na和K等轻元素，重金属含量小得多，因此XRD图谱未见除铁以外的其他重金属物相．

图6 飞灰X射线衍射谱Fig.6 XRD of fly ash

2.3.3 除磷机理

飞灰比表面积与孔径测试结果显示，除磷过程中飞灰及其反应产物比表面积始终较小，没有多孔性物质出现．TEM 照片也从微观尺度上说明了飞灰比表面积小，以堆积孔为主的孔结构形态．由于较大的比表面积是较高吸附能力的必要条件，由此对于 100 mg/L的高浓度磷酸盐，飞灰较弱的吸附能力不足以使吸附作用成为其除磷的主导作用．

从飞灰的主要成分分析中可以看出，飞灰中的Ca、Al、Fe和其他重金属元素含量较高，这使化学沉淀作用除磷足以发挥主导作用．同时由于碱金属氧化物(如 MgO)的存在使飞灰浸出液都显碱性，为磷酸盐的化学沉淀提供了必要的pH条件．飞灰能谱分析表明 Ca是除 O以外含量最高的元素，同时 XRD谱显示 CaSO4的特征峰相当明显．因此初步推测Ca2+是化学沉淀除磷过程的主要阳离子，而 CaSO4很可能是固体中Ca2+的主要来源．飞灰除磷最主要的化学沉淀过程可表示为

而飞灰中的可溶性重金属在碱性条件下也会与磷酸盐发生沉淀反应

这些沉淀反应在去除磷酸盐的同时也实现了这部分重金属的稳定化，反应生成的磷酸钙等各种沉淀物质会覆在原有的飞灰表面，堵塞孔道，起到包埋的作用．这不仅对于重金属，对于飞灰中的有机毒物也能起到一定的稳定化作用．

3 结 论

(1)飞灰除磷速率很快，常温下 30,min磷去除率大于 99.5%；除磷能力约 6.0 mg/g；温度对飞灰除磷效果的影响小，293,K以上对磷酸盐的去除率均大于99%；飞灰除磷具有较强的pH值适应能力，初始溶液pH值大于7.0除磷效率就能保持在99.5%以上．

(2)比表面积与孔径测试结果显示除磷过程中飞灰及其反应产物比表面积在 1.9～6.0,m2/g，平均孔径13.7～19.6,nm，没有多孔性物质出现，TEM 照片也从微观尺度上说明飞灰以堆积孔为主的孔结构形态．飞灰吸附能力弱，吸附作用不是其除磷的主导作用．

(3)化学沉淀是飞灰除磷的主要机制，Ca是化学沉淀除磷过程的主要阳离子，XRD测试结果表明CaSO4很可能是固体中 Ca2＋的主要来源．飞灰除磷最主要的化学沉淀过程可表示为 3Ca2+＋2PO43-+xH2O→Ca3(PO4)2·xH2O↓．

(4)飞灰中的部分可溶性重金属在碱性条件下与磷酸盐发生反应 3Hg2＋+2PO43-→Hg3(PO4)2↓和3Pb2＋+2PO43-→Pb3(PO4)2↓等，这些反应在除磷的同时稳定化了重金属．生成的各种沉淀物质对飞灰起到包埋作用利于稳定化．常温下初始 pH值在 2.0～12.0范围内，除 pH0＝2.0反应后溶液中检出极少量Mn (0.003,7,mg/L)外，其他条件下 Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Mn和Cu均未检出．

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