加强汞污染防治实现聚氯乙烯清洁生产

郭桂花，陈志强

（河北盛华化工有限公司，河北张家口075000）

加强汞污染防治实现聚氯乙烯清洁生产

郭桂花，陈志强

（河北盛华化工有限公司，河北张家口075000）

介绍了电石乙炔法生产氯乙烯工艺中氯化汞催化剂汞的流向、汞的流失查定及汞的削减措施等。

氯乙烯；汞污染；防治；聚氯乙烯；清洁生产

1 汞削减的必要性

近年来，中国加强了对汞污染防治问题的研究，政府部门出台了多个环保措施，在全球汞污染治理中也承担了更多责任。减少汞污染已成为当前中国在改善和保护环境方面的一个重要的关注点。在全球致力汞削减工作中，中国乙炔法PVC行业将起到举足轻重的作用。国内约75%的PVC产能采用电石乙炔法工艺，该工艺需用氯化汞作为催化剂，生产过程中会产生一定的汞流失。

电石法PVC使用的触媒，以活性炭为载体，浸渍吸附10%～12%的氯化汞制备而成。由于汞升华及触媒中毒等原因触媒活性下降到一定程度后需进行更换，失活的汞触媒成为废汞触媒。目前，中国每吨PVC消耗氯化汞触媒约1 200 g（以氯化汞的平均含量11%计），以2009年中国电石法PVC产量580万t计算，电石法PVC行业使用汞触媒约7 000 t，氯化汞的使用量约770 t，汞的使用量约570 t。随着电石法PVC产能的扩大，汞的需求量将会继续增大，如不采取汞削减和控排措施将会造成大量汞资源的浪费和污染。如果不能有效解决PVC行业越来越严重的汞污染问题，乙炔法PVC企业将面临来自资源和环境等多方面越来越严峻的考验。

2 汞的流向分析

从电石法PVC生产中接触HgCl2触媒的工艺和可能发生的化学反应分析，汞的流向为：废触媒（含HgCl2）；抽触媒废水（含HgCl2）；除汞器废活性炭（含汞、HgCl2）；除汞器废水（含汞、HgCl2）；含汞废酸；含汞废碱。

（1）废触媒

在氯乙烯合成过程中，C2H2、HCl气体在汞触媒催化作用下转化为粗VCM，触媒的使用寿命一般为7 000~8 000 h，当触媒的活性降低到一定程度不能满足生产需要时，便要更换。更换掉的触媒主要含HgCl2、活性炭等，俗称废触媒，为危险固体废物，其中HgCl2质量分数为3%~5%。废触媒是电石法PVC生产中主要的含汞固体废物。

（2）抽触媒废水

转化器内的触媒在使用一段时间后活性下降，需翻倒、更换。翻倒、更换触媒的方法为利用真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒，使转化器列管内的触媒进入储罐，抽换过程中产生的粉尘由换触媒除尘器中的喷淋水除去，因此，有一部分含汞触媒及粉尘进入水中形成含汞废水，含汞废水经滤池处理后水循环利用，废物随废汞触媒送到有回收资质的企业处理。

（3）除汞器的废活性炭

在氯乙烯转化合成过程中，有一部分氯化汞和汞升华，随转化后的粗氯乙烯气体进入装有活性炭的除汞器中，并大部分被活性炭吸附，吸附饱和后的活性炭中汞的质量分数为2.0%~3.0%，此时需及时更换（根据除汞前后压差变化）并送到有回收资质的企业处理。

（4）除汞器废水

除汞器中的活性炭使用一段时间后吸附饱和，需要更换（更换方法同转化器更换触媒），产生的废水中有废活性炭及其粉尘，与抽触媒含汞废水一起收集处理。

（5）含汞废酸

粗氯乙烯气体经除汞器除去大部分汞后，进入泡沫塔和水洗塔等脱除过量的氯化氢，汞随之进入溶液形成含汞盐酸。含汞盐酸经过脱吸装置解吸，大部分HCl回收使用，解吸后的稀酸进入泡沫塔循环使用，部分含汞废酸与碱洗塔废液中和后再用硫氰化钠处理，固体废物送有资质的回收企业处理。没有盐酸脱吸装置的，企业定点销售盐酸，这是电石法PVC工艺主要的汞排放点。

（6）含汞废碱

从脱酸系统出来的氯乙烯气体进入碱洗塔，部分汞被碱液吸收形成含汞废碱，其中汞含量很低，与脱酸系统形成的含汞废酸进行中和，中和后的含汞废液加入硫化钠使汞离子以硫化汞沉淀析出而被除去。

综上所述，电石法PVC氯乙烯合成过程中需消耗含汞触媒并将汞引入系统，废汞触媒及生产系统中的含汞固体废物送往有回收资质的企业处理。在生产过程中只有少量汞随盐酸排出系统外，是生产过程主要的排放点。因此，采用新型低汞触媒、降低汞触媒中汞的升华并加强氯乙烯中氯化汞的回收是降低汞消耗的有效途径，减少产出的盐酸销售是解决生产过程汞排放的有效措施。

乙炔法氯乙烯是氯化氢与乙炔在氯化汞触媒的作用下生成的，在氯乙烯合成过程中，采用现行列管式转化器，新装触媒后反应热点在最上端，控制温度为150℃左右，所以触媒中的氯化汞和还原出的金属汞就要被气流夹带一部分，这就产生了触媒的消耗。其余的氯化汞和金属汞随粗氯乙烯依次经过做酸系统、水洗、碱洗、机前脱水和压缩机进入精馏系统。

3 氯化汞催化剂流失查定

河北盛华化工有限公司利用检测设备对进入液相的汞进行了查定，为了更准确地对PVC生产过程中汞的流向进行查定，并据此制定更合理的汞回收方案，目前已与北京建筑材料科学研究总院等单位合作开展了PVC生产系统汞流失的全面查定工作，在该公司共同建立汞的全面检测平台，为行业汞的流向分析提供更可靠的实时数据。目前已订购了国际先进的全自动测汞仪，其他检测设备正在选型中，汞的查定工作将在2010年9月完成。

建立汞检测平台后，可以对生产过程中汞的流向进行实时监控，准确提供汞的物料平衡数据，为电石乙炔法PVC行业应对氯化汞触媒污染研发出更合理、更有效的汞回收工艺，从而减少汞流失。汞检验平台的主要检测设备见表1。

表1 汞检验平台的主要检测设备

从更换汞触媒开始，到下一次更换触媒的3个半月时间内，每半个月取1次样品，共计7组，为1个测试周期，再次更换汞触媒时，再重复1次该程序仍需3个半月的时间，试验时间共计7个月，后对上述试验进行总结。预计总共累计气、固、液样品测试数据266个。

4 电石法PVC生产中汞的治理

4.1 低汞触媒应用

在反应的各个不同时期，采用低汞触媒的转化器与高汞触媒转化器在阀门开度和反应温度等方面没有区别，可以看出低汞触媒在使用寿命方面与高汞触媒相当。低汞触媒与高汞触媒使用寿命对比情况见表2。低汞触媒与高汞触媒使用性能对比情况见表3。

表2 低汞触媒与高汞触媒使用寿命

表3 低汞触媒与高汞触媒使用性能

经过对转化器出口合成气体的分析，使用低汞触媒的转化器出口中乙炔含量与使用高汞触媒的转化器出口中乙炔含量没有区别，说明低汞触媒与高汞触媒在反应活性和转化率方面相同，在氯乙烯合成中低汞触媒完全可以代替高汞触媒应用。

该公司正在全面应用低汞触媒代替高汞触媒，在2010年使用率达到100%。

低汞触媒以优质的活性炭为载体，吸附5%~ 7%的氯化汞，降低了汞的使用量约50%。低汞触媒选用粒径Ø3 mm×6 mm、机械强度＞90%、比表面积＞1 000 m2/g的优质活性炭，采用多次浸泡吸附、干燥的处理工艺，满足了触媒的机械强度要求，降低了汞升华的速度，重金属污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降。通过添加一定量的辅助成分（氯化钡、氯化锌等）满足了触媒的反应活性要求。通过添加一定量的稳定剂，使氯乙烯合成反应更加平稳易控。通过添加抗毒剂，减少了触媒中毒的机率，延缓了低汞触媒反应活性的下降速度，进一步延长在低汞条件下的使用寿命。

低汞触媒工业化应用技术成熟，其使用寿命、活性、选择性等与高汞触媒相当，符合节能减排的国策，极具推广价值，应在行业内推广应用。目前，国内只有5~8家企业使用低汞触媒，而且低汞触媒没有统一的国家标准。

4.2 氯乙烯合成气相中汞的治理

该公司与北京建筑材料科学研究总院等单位合作，根据对汞的流向的查定，利用以木屑为主要原料制成的高性能Hg2+吸附树脂（专利申请号87100511、公开号CN87100511）等技术，进行气、液相中流失汞的吸附回收，杜绝汞排放，并对吸附剂中的汞进行回收利用，从而解决现有除汞器除汞效果不理想的问题，同时更有效地回收合成系统中的汞。通过使用高性能吸附树脂处理后，使进入水洗塔、碱洗塔等后工序的合成气含汞量达到环保标准（5×10-9），从而达到清洁生产的效果。

氯乙烯合成气相中汞治理流程见图1。

图1 氯乙烯合成气相中汞治理流程示意图

4.3 水相中汞的治理

在氯乙烯的生产过程中，由于触媒是采用活性炭吸附氯化汞制作而成，在使用过程中不可避免的要粉化，要根据触媒的使用周期对触媒进行翻倒或更换。触媒在进行翻倒或更换时，需要利用水环真空泵通过管道把触媒从转化器列管中抽出，在这个过程中产生了含触媒粉尘的污水，如果直接外排，会造成环境和水资源污染。该公司根据自身场地情况，通过分析，真空泵用水指标不高，只要能保证用水量且不含大颗粒杂质即可，采用过滤的方式使这部分含汞污水在小系统内循环使用。在循环使用过程中，由于触媒中吸附部分氯化氢，这部分水会逐渐显酸性，为防止水对真空泵和管道的腐蚀，要定期向循环水中加碱中和。在抽触媒的过程中，产生的含汞废水通过过滤除去触媒粉尘后重复利用，使这部分含汞废水达到了零排放，解决了汞外排对环境的污染。为防止在清理过滤池时含汞污水外排，增设1个活性炭吸附池，在清理过滤池时把含汞污水先排到吸收池吸附汞，再排到公司污水站集中处理。含汞废水处理流程见图2。

图2 含汞废水处理流程示意图

4.4副产盐酸中汞的治理

在氯乙烯生产过程中，氯化氢是过量的，要副产大量盐酸，大量的汞都溶解在盐酸内，所以实现氯乙烯合成工序的副产盐酸不外流也是实现汞削减的方法。使用盐酸脱吸技术既可以回收大量的氯化氢节约成本，也可以实现盐酸不外流，实现汞的削减，减少汞污染。目前，盐酸脱吸装置设备已经制作完毕，计划在春季检修时接入生产系统。

4.5开发无汞高效催化剂

虽然低汞触媒成功工业化应用在很大程度上节约了汞资源并降低了汞的流失，但不能从根本上解决汞资源的问题，只有开发无汞触媒才能解决汞污染问题。目前，该公司已与有关科研院所就高效无汞催化剂的开发进行商谈，包括固态无汞催化剂和液态无汞催化剂。

固态无汞催化剂采用活性炭吸附PdCl2、PtCl2、CuCl2、BiCl3等制成，其初期活性、选择性已经达到甚至超过氯化汞触媒的性能，但是催化反应过程中容易发生飞温现象,温度不易控制，稳定性不好，达不到工业化的要求，并且效率高的无汞催化剂大部分是贵金属，如Au、Pt、Pd等，成本较高。

液态无汞催化剂采用在溶剂中可溶的过渡金属络合物作为催化剂，反应在均一的液相体系中进行，温度通常为200℃以下。与固态催化体系相比，液态催化体系的优点是温度控制均匀、稳定,不会造成局部过热的现象，也不会产生危害催化剂床层的热点，从而减小了反应器系统的传热负荷。液态催化体系的催化活性和稳定性要高于固态催化体系，但液态体系使HCl的腐蚀问题变得突出。

目前，行业内降低汞消耗和汞污染的新技术有大型流化床技术、分子筛固汞触媒和无汞触媒技术。大型流化床技术已应用于工业化生产，可以配套现有的汞触媒使用，流化床技术推广以后可大大降低汞的升华速度，提高氯乙烯的转化率，起到汞减排的作用；分子筛固汞触媒技术已经通过小试阶段，其触媒含量更低，活性高，放热量大，可降低后续工序的除汞压力。但现有的反应器无法满足要求，必须有配套的反应器；无汞触媒技术正在研发阶段，目前尚无进展，需加大研发力度。

Strengthen pollution prevention of mercury and realize vinyl chloride production

GUO Gui-hua,CHEN Zhi-qiang
(Hebei Shenghua Chemical and Industry Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China)

The mercury flow direction,mercury loss check and control measures for mercury reduction in the production of vinyl chloride by calcium carbide acetylene process with mercuric chloride as catalyst was introduced.

vinyl chloride;mercury pollution;prevention;PVC;clean production

X783.2

B

1009－1785(2010)10－0038-04

2010-04-15