丝绵加工废水中回收提纯丝胶工艺研究

李克弯，邢铁玲，盛家镛，陈国强，孙 林，孙道权，潘世俊(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 21512；2.苏州大学 a.纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；b.材料与化工学部，江苏 苏州 21512；.鑫缘茧丝绸集团股份有限公司，江苏 海安 226600)

丝绵加工废水中回收提纯丝胶工艺研究

李克弯1，2a，邢铁玲1，2a，盛家镛2a，陈国强1，2a，孙 林2b，孙道权3，潘世俊3
(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；2.苏州大学 a.纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；b.材料与化工学部，江苏 苏州 215123；3.鑫缘茧丝绸集团股份有限公司，江苏 海安 226600)

丝绵生产过程中的煮茧及精练废水中含有大量溶解性的丝胶蛋白质，为实现资源循环利用和减少环境污染，利用丝胶等电点，研究了酸析和中空纤维膜方法提纯蛋白质的工艺条件。结果表明：pH值为3.8，温度15 ℃，放置时间2 h，搅拌速度60 r/min，可以使60 %左右的丝胶蛋白沉淀下来；而采用中空纤维膜处理上层清液和下层沉淀，可以实现浓缩和脱盐的效果，丝胶含盐率接近自来水，达到进一步加工提纯的要求。

丝绵废水；丝胶；提纯；超滤膜

蚕丝主要由70 %～80 %的丝素和20 %～30 %的丝胶及少量的蜡质和无机物组成。在煮茧过程中，大部分的丝胶被煮茧溶液里的氢氧化钠溶解在煮茧废水(Cocoon Cooking Wastewaters，CCW)中，在接下来的精练过程中，残留的丝胶进一步被碳酸钠溶解在脱胶废水(Silk Degumming Wastewaters，SDW)中。因此，生丝加工废水中含有高浓度的丝胶蛋白，浑浊度和COD也都很高，不经处理直接排放会严重破坏水体质量，引起水生动植物生存环境的恶化[1]。丝胶蛋白在纺织品涂层、生物材料、医药、化妆品领域有着广泛的应用前景。因此，丝胶随废水的排放是资源的极大浪费。从丝绵加工废水中提取高纯度的丝胶，一方面可以有效防止废水对环境的污染，实现节能减排；另一方面可以变废为宝，对实现丝绸产业链的循环经济综合利用，具有深远的意义[2]。

目前从丝绵加工废水中回用提纯丝胶的方法主要有酸析法、化学混凝法、有机溶剂沉淀法、离心法、冰冻法、超滤法等。

超滤法由于采用超滤膜和纳滤膜(集成膜Integrated Membrane)分离提取丝胶，整个过程是纯物理的，不再加入新的杂质，有利于保持丝胶原有的化学特性，对于其后续加工提纯及应用带来更大的方便[1]。故本研究选用超滤法进行丝胶的提纯。

为减少运行过程中膜的负担及降低膜堵塞，先用盐酸将废水溶液滴定至其等电点(pH3.8～4.5)[2-3]，大部分的丝胶因溶解度降低而析出，使得上层清液的丝胶浓度大为降低；然后再使用超滤膜(Ultrafiltration Membrane，UF)过滤，实现浓缩脱盐的目的。同时，滤出的清液丝胶含量较低，在经过纳滤膜(Nanofiltration Membrane，NF)过滤后，水质清澈无色透明，达到国家排放要求，对环境无害[4]。

1 实验部分

1.1 材 料

煮茧废水∶脱胶废水(两者体积比1∶1)混合废水(海安鑫缘集团)，盐酸(常州市武卫试剂有限公司，分析纯)，丝胶粉(湖州市南方生物科技有限公司)。1.2 仪 器

DJIC-60W增力定时电动搅拌器(上海君竺仪器制造有限公司)；聚砜材质的中空纤维膜，截留分子量分别为2万、6 000的超滤膜(UF2万、UF6000)，和截留分子量为200的纳滤膜(NF200)(天津膜天膜公司)；pHS-25数显pH计(上海雷磁有限公司)；DDS-304电导率仪(上海雷磁有限公司)；SHIMADZU UV-2550紫外分光光度计(日本岛津公司)；SDS-PAGE电泳仪(美国Bio-Rad公司)；L-8800高速氨基酸分析仪(日本日立公司)。

1.3 方 法

1.3.1 标准曲线的制作

称取0.5 g丝胶粉溶于100 mL容量瓶中，配成5 g/L的丝胶溶液，然后再用移液管移取稀释，配成4，3.2，2.56，2.048，1.638 4 g/L的丝胶溶液，用紫外分光光度计测量标准溶液在最大吸收波长275 nm处的吸光度，以丝胶质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标作图，即得标准曲线。数据的线性关系相当好，据此画得的标准曲线见图1。

图1 测定丝胶质量浓度用的标准曲线Fig.1 Standard Curve for Sericin Concentration Evaluation

用标准曲线求得的K值为0.303 3，丝胶溶液的质量浓度便可按式(1)计算：

1.3.2 酸析工艺

量取一定体积的废水原液盛于烧杯中，边滴加盐酸边搅拌，搅拌速率为60 r/min，先快速滴加，在接近丝胶等电点(pH3.8～5)时缓慢滴加，达到指定pH值时，停止加酸和搅拌，静置分层，0.5 h后分层稳定，倒取上层清液透过超滤膜，测量透过液及浓缩液的丝胶质量浓度和电导率；下层沉淀则用去离子水稀释后再通过超滤膜，以去除所含的氯离子和钠离子。

式(2)中：c1为原液丝胶质量浓度，g/L；c2为上层清液丝胶质量浓度，g/L。

1.3.3 膜过滤分离工艺

膜过滤分离工艺如图2所示。

图2 集成膜组件提纯丝胶流程Fig.2 Flow Chart of Purifying Sericin by Integrated Membrane

2 结果与分析

2.1 丝胶酸析的较优工艺条件

2.1.1 pH值的影响

图3为pH值对丝胶提取率的影响。结果显示，丝胶蛋白在其等电点附近有较高的提取率，特别是在pH3.0～4.0之间，而且在此范围内变化不大。结合观察实验现象，在pH3.8左右，丝胶即可以获得较高的提取率，而且上层清液透明。

2.1.2 温度的影响

分别在温度为15，30，40，50 ℃，转速为60 r/min条件下，用稀盐酸滴定废液至pH值为3.8，放置2 h，观察实验现象，测上层清液的质量浓度。从图4可以看出，随着提取温度的升高，蛋白质的提取率有所降低。这主要是因为温度提高，水分子热运动加强，与丝胶的带电残基互相作用加强，使水合作用产生的推斥力增大，蛋白质颗粒聚集程度下降[5]。但温度对丝胶提取率的影响并不大，丝绵加工废水温度在50 ℃左右，酸析中可用50 ℃提取丝胶。

图3 酸析pH值对丝胶提取率的影响Fig.3 Effect of pH Value on Sericin Extraction Ratio

图4 酸析温度对丝胶提取率的影响Fig.4 Effect of Temperature on Sericin Extraction Ratio

2.1.3 放置时间影响

在常温转速为60 r/min条件下时，用稀盐酸滴定废水原液，调节pH值为3.8，分别放置2，6，12，18 h，观察实验现象，通过紫外分光光度计测定上层清液的质量浓度。实验发现，当溶液pH值达到等电点后再静置0.5 h，溶液分层基本完全。图5为放置时间对丝胶提取率的影响，从中看出2 h后丝胶提取率变化不明显，可以认为丝胶酸析系统已经稳定。

图5 酸析放置时间对丝胶提取率的影响Fig.5 Effect of Reaction Time on Sericin Extraction Ratio

2.2 采用集成膜装置提取丝胶

从表1可以看出，酸析过后的丝胶沉淀经过6倍的稀释，再经过UF6000的膜浓缩脱盐后(浓缩液2)，其离子质量浓度产生的电导率接近自来水(电导率为300 μS/cm)的水平，分别为420，750，460 μS/cm，达到下一步离子交换树脂脱盐要求，证明用去离子水稀释脱盐的方法可行。而丝胶损失率分别为0.25 %，4.53 %，2.26 %，其中的丝绵废液因为其本身蛋白质量浓度更大，因此相对丝胶损失率也更大。上层清液在经过超滤膜和纳滤膜过滤后，滤出液清澈透明，丝胶蛋白质量浓度大为降低，滤出液3的丝胶质量浓度分别为0.16，15，4.2 g/L，除精练液外，其他2种废水的滤除清液离子浓度还是偏高，要作为回用水，还需要进一步脱盐处理。

表1 废水经超滤膜组件处理后脱盐效果及丝胶损失Tab.1 Effect of Desalinisation and Sericin Loss of Wastewater after Integrated Membrane Process

2.3 丝胶性能测试

2.3.1 氨基酸分析

从表2计算得知，天门冬氨酸和丝氨酸在机制丝绵精练废液提取物中质量分数大于42 %，亲水性氨基酸：酸性氨基酸(天门冬氨酸、谷氨酸)、碱性氨基酸(赖氨酸、组氨酸、精氨酸)、含羟基氨基酸(丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸)质量分数大于70 %，证实提取物为丝胶蛋白[6]。2.3.2 分子量分布

表2 机制丝绵精练废液提取物的氨基酸组成Tab.2 Amino Acid Analysis on Extractive from Silk Production Wastewaters

从图6可以看出，CCW和SDW水溶液里的丝胶在酸析达到等电点后，上层清液都为分子量较小的丝胶蛋白，而分子量大的沉淀下来，这一点可通过2种滤出液的分子量得到证实[8]，即下层沉淀里的小分子丝胶蛋白所占比例较小。由此也可以为沉淀用超滤膜稀释脱盐提供依据，即此过程的丝胶损失较少。

图6 膜分离后各阶段丝胶分子量Fig.6 Molecular Weight of Sericin after Membrane Separation at Each Phase

3 结 论

实验结果表明，丝胶蛋白通过酸析法提取的较佳工艺方案为：pH3.8，室温，搅拌速度60 r/min，放置时间2 h。在此条件下可以使60 %左右的丝胶蛋白沉淀下来。酸析后的上层清液可以用超滤膜＋纳滤膜组合进一步浓缩，并净化滤出液；沉淀丝胶在经过稀释后使用超滤膜脱盐，使其含盐率接近自来水水平，达到进一步提纯加工的要求。氨基酸测试结果表明，提取得到的物质证实为丝胶蛋白。因此，采用酸析和膜分离的方法提取丝绵加工废水中的丝胶蛋白具有可行性。

[1]李海红，仝攀瑞，于翔，等.丝绸废水中蛋白质回收及超滤技术[J].纺织高校基础科学学报，2004，17(3)：255-258.

[2]段亚峰，沈耀明，冀勇斌.丝绸废水的膜法处理与丝胶蛋白质回收技术[J].纺织学报，2005，26(2)：24-26.

[3]才亮，凌敏，李利明.应用膜技术处理煮茧废液及回收丝胶蛋白研究[J].广西工学院学报，2008(2)：54-56.

[4]李庆春.蚕丝丝胶蛋白的开发与应用[J].纺织科技进展，2007(2)：5-6.

[5]张杰，褚良银，陈文梅.膜分离技术在废水处理中的应用[J].过滤与分离，2004，14(3)：8-11.

[6]邢铁玲，盛家镛，李克弯，等.丝胶后整理的防伪识别方法[J].丝绸，2009(3)：27-29.

[7]CAPAR Goksen, AYGUN S Seylan, GECIT M Rusen. Treatment of Silk Production Wastewaters by Membrane Processes for Sericin Recovery[J].Journal of Membrane Science, 2008, 77(3): 12–24.

[8]VAITHANOMSAT Pilanee, KITPREECHAVANICH Vichien. Sericin Separation from Silk Degumming Wastewater [J]. Separation and Purification Technology, 2008, 59 (2): 129–133.

Study on Recycle and Purifi cation of Sericin from Silk Production Wastewater

LI Ke-wan1,2a, XING Tie-ling1,2a, SHENG Jia-yong2a, CHEN Guo-qiang1,2a, SUN Lin2b, SUN Dao-quan3, PAN Shi-jun3
(1.National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2a.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2b.Materials and Chemical Engineering Academy, Soochow University, Suzhou 215123, China; 3.Xin Yuan Cocoon Silk Group Co., Ltd., Haian 226600, China)

There are great mount of soluble sericin in cocoon cooking wastewaters (CCW) and silk degumming wastewaters (SDW) during silk production. In order to achieve cyclic utilization of resource and reduce environment pollution, the process of acid out and purification of sericin by hollow-fiber membrane was studied. The results of experiment showed that, when pH was3.8, temperature was 15 ℃, reaction time was 2 h, rotate speed was 60 rmp, about 60 % of sericin could be precipitated; the upper clear solution and precipitated sericin could be condensed and desalted by hollow-fiber membrane. After the treatment, salineness of the serincin was close to tap water, which could meet the demand of the following purification process.

Silk wastewater; Sericin; Purification; Ultrafiltrtion membrane

TS149

A

1001-7003(2010)08-0025-04

2009-09-05；

2010-04-13

国家科技支撑计划项目（2007BAD72B04）

李克弯(1985－ )，男，硕士研究生，研究方向为丝胶提取与纺织品应用。通讯作者：陈国强，教授，博导，chengguojiang@suda.edu.cn。