C5石油树脂制备研究进展

张玉婷，南军，于海斌，石芳，曲晓龙

（中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131）

C5石油树脂制备研究进展

张玉婷，南军，于海斌，石芳，曲晓龙

（中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室,天津300131）

介绍了C5石油树脂结构和主要特性以及生产C5石油树脂的制备技术，综述了C5石油树脂的改性和改性后的应用情况，指出了C5石油树脂综合利用的途径及发展方向，对我国C5石油树脂的发展提出了具体建议。

C5石油树脂；加氢C5石油树脂；生产；应用

C5石油树脂是以乙烯装置裂解的C5馏分为原料，经预处理、阳离子催化聚合得到的功能树脂，其平均相对分子质量为300～3000，外观呈微黄色，固态或粘稠状液态。该类树脂主要链节为脂肪烃结构，具有良好的增粘性、相容性、热稳定性及光稳定性，其酸值低，混溶性好，熔点低，耐水和耐化学品，在众多领域得到越来越多的应用，如用于胶粘剂、涂料和油漆添加剂、油墨添加剂、橡胶轮胎、蜡制品及纸张施胶剂等[1]。

在整个石油树脂行业中，C5石油树脂的产量一般约占35%，而在发达国家约占45%。因此，C5石油树脂的制备和应用研究受到了广泛关注。

1 C5石油树脂简介

1.1 结构与性能

C5石油树脂的主要化学结构式如下：

如图1所示，在C5石油树脂的红外波谱分析中，3400cm-1处为O-H的骨架伸缩振动峰，在2900cm-1处为CH3中饱和C-H键骨架伸缩振动峰，在2800cm-1CH2中饱和C-H键骨架伸缩振动峰。在1680～1640cm-1处为 C=C骨架伸缩振动峰，在1470～1350cm-1处为烯烃中C-H剪式和弯曲振动吸收峰，在700～610cm-1处为烯烃中C-H弯曲振动吸收峰。从傅里叶红外谱图中可以看出C5石油树脂中含有少量的水以及不饱和的C=C双键，故C5石油树脂是一种由少数链结组成的低聚物。

1.2 分类

根据原料的不同大致可分为以下几类：（1）混合C5石油树脂，原料为经过初步分离或未经分离的混合C5馏分；（2）脂肪族C5石油树脂，以间戊二烯为主要组分；（3）双环戊二烯脂环族C5石油树脂，以双环戊二烯（DCPD）为主要原料；（4）共聚树脂，分为C5/C9。共聚树脂、C5和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯（DCPD）与其他物质的共聚树脂；（5）加氢改性石油树脂。

1.3 聚合机理

乙烯裂解副产物C5馏分是用于生产C5石油树脂的最好的原料。在C5馏分中含有几十种碳氢烃类化合物，有异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、α-甲基双环戊二烯等双烯烃和1，4-戊二烯、顺1，3-戊二烯、反1，3-戊二烯等双烯烃，还含有1-戊烯、顺-2 戊烯、反-2 戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯等一些单烯烃，除此之外还有如正丁烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷、正戊烷、环己烷等饱和烷烃以及苯、甲苯等芳烃[2]。不同的处理方式可以得到含不同单体组成的原料，聚合得到不同相对分子质量、不同主链或侧链结构的石油树脂[3、4]。聚合反应分为热聚合和正离子聚合两步，其中热聚合是将C5馏分利用高温引发聚合生成以环状C10，为主要组成的正离子聚合单体[5～7]。事实上二聚反应后的产物是一个含有未反应C5组分，二烯烃组分的自二聚、共二聚和多聚(包括三聚及三聚以上)产物的混合物。

2 C5石油树脂的制备技术

2.1 原料的要求

C5馏分组成十分复杂，除含有二十多种C5组分外，还含有一定数量的C4和C6以及对合成有阻碍作用的双环戊二烯。因此，需先对C5馏分进行切割[5]。（1）双环戊二烯聚合易形成凝胶，粘连催化剂及助色离子团，而使树脂的色相加深；双环戊二烯含量高也是水洗过程中产生乳化的原因，当双环戊二烯的含量高于10%时，会生成大量的胶体，而使实验无法进行。所以C5原料中双环戊二烯的含量越少越好，以小于2%为宜。（2）间戊二烯含量的增加树脂的软化点增高；异戊二烯的含量增加易形成铰链结构，使树脂的软化点降低；间戊二烯与异戊二烯比例为1:1为宜。单烯烃含量的增加树脂的色相变浅；单烯烃与双烯烃的比例以1.5:1～1:1为宜。（3）C5原料中C4+C6的含量以小于5%为宜。

2.2 工艺路线

国内C5石油树脂制备采取的工艺流程虽存在有差别，但其工艺流程图大致可总结如图2所示。将切割后的C5原料在高温下处理，使环戊二烯经过二聚，分离出二聚物后再进行聚合，聚合使用A1C13(Friedel—Crafts)催化剂；然后进行中和、洗涤、电脱盐后处理和闪蒸溶剂回收，最后制成石油树脂[6]。

2.3 催化剂

图2 C5石油树脂的合成工艺流程示意

工业上目前主要制备石油树脂的主要工艺是催化聚合工艺，通常采用Friedel—Crafts催化剂（如BF3和AlC13）[7]。C5石油树脂生产大都采用纯的无水AlC13或BF3乙醚配合物为催化剂。这种类型的的催化剂催化活性太高，加之阳离子催化聚合反应为放热反应，若反应热不能及时移出，使反应温度过高，不仅增加反应物料的挥发损失，降低聚合收率，也使反应速率增大，使石油树脂产品色泽加深，影响产品质量，同时会生成大量凝胶，使树脂收率和软化点降低，且色泽也深。近年来，在改进催化剂方面研究者做了很多工作。

2.3.1 催化剂的改进

赵英武等[8]针对Friedel—Crafts催化剂在聚合过程中产生的问题，采用了一种新型离子液体作为石油树脂聚合反应的催化剂。该催化剂，能均匀分布于反应液中进行均相催化，故催化剂用量较少，且可循环使用，是一种理想的环保型催化剂。中国石油化工总公司[9]开了一种以芳香族醚类化合物与AlCl3的复合催化体系，合成的C5树脂具有更高的软化点和更好的相容性。于涛等[10]采用极性较强的硝基化合物为络合剂，与AlCl3生成络合催化剂，不仅降低了石油树脂的色度，提高了软化点，而且使后处理工艺简单，水洗过程不发生乳化现象。李星全等[11]和祁世斌[12]采用自制的AlCl3，有机络合物催化剂合成C5石油树脂，利用溶剂等助催化组分有效地抑制凝胶的生成，收率、软化点和色度均较理想。其中，苯是最佳溶剂，而用烷烃作溶剂会使络合物催化剂结块，造成聚合不均匀；用重苯作溶剂，由于苯环上带有取代基，增加聚合过程中烯烃与重苯烷基化的副反应，使树脂收率和软化点降低。高富业等[13]使用液体复配AlCl3为催化剂，在复配时已形成双阳离子结构，而不需要在聚合过程中与水反应再生成阳离子。反应平稳，缩短了反应时间，催化剂用量也相应减少，产品色度好。

2.3.2 固体酸催化剂的使用

为降低“三废”，提高工艺的易操作性，尝试将固体酸催化剂应用在C5石油树脂制备中。ExxonMobil Chemical Patents Inc报道了[14]将AlCl3负载在中孔二氧化硅上作催化剂制备C5石油树脂。催化剂可经过滤去除，解决了脱除催化剂时水洗乳化的问题。该公司还就载体的性质及孔径大小和AlCl3负载量等对合成C5树脂的影响进行了研究。此外，该公司还报道了[15，16]以氧化硅负载BF3与一种醇或乙酸作助催化剂的复合催化剂。该催化剂具有寿命长且可再生利用等优点，过程中不产生废液废气。

2.3.3 催化剂的脱除

针对原水洗脱除聚合液中BF3工艺存在的问题，权培丰[17]将物理水洗工艺改为中和过滤工艺。在聚合液中加入适量生石灰与BF3中和，生成钙盐Ca（BF4）2，将含有盐渣的悬浊液通过压滤机滤掉盐渣，盐渣干燥后可作为生产磷肥的原料或用于土建工程，大幅度减轻了水污染及土壤污染等问题。另有报道，采用亚磷酸酯（如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯等）作为催化剂的反应终止剂。过滤脱除催化剂残余灰分。以此取代了传统的碱洗和水洗，利于解决废水污染环境问题,并能提高产品质量[18]。

3 加氢C5石油树脂的生产

C5石油树脂加氢的目的是使其中的双键和部分苯环饱和，并脱除C5树脂在聚合过程中残留的卤化物，以改善其光热稳定性，降低色度，提高软化点，通过加氢还可以改善其与聚乙烯的互容性，使配制的粘接剂粘着力和色相都有显著提高[19]。由于C5石油树脂相对分子质量小，软化点低和含有较多的不饱和烯烃，其在热稳定性、强耐酸性、耐溶剂性等方面存在不足，通常不能单独作为材料使用。为了克服石油树脂的这些缺陷，国外从20世纪70年代就对石油树脂进行加氢改性的研究，通过对不饱和键的加氢饱和，减少残余的双键，从而增强树脂的氧化稳定性，降低产品的色泽，同时还可以改善石油树脂的粘合性、耐候性和相溶性等[20]。

加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔3种方法，可采用一段或两段加氢工艺。其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，加入负载在氧化铝或硅藻土上的镍或铝催化剂，在加热状态下通入氢气进行加氢反应，其反应产物经蒸馏后即得到加氢改性石油树脂。

此外还可采用加成法对石油树脂进行溴化改性，溴化后的石油树脂在相对分子质量、玻璃化转变温度、热稳定性和阻燃性等方面都有一定的提高[21]。

4 结束语

随着石油化工工业的迅速发展，乙烯产能不断扩大，石油树脂的生产与应用研究使石油化工的副产物C5馏分得以充分利用。石油树脂应用的新领域在不断的开发，尤其是生产无色的加氢石油树脂，是今后几年石油树脂的发展方向。我国的C5石油树脂产业正处于起步发展阶段，在C5石油树脂应用的研究方面，只有加强上、下游之间的密切联系才能加快我国石油树脂的应用步伐。充分利用丰富的资源发展C5石油树脂及改性C5石油树脂，使C5石油树脂生产规模化，改性C5石油树脂品种化、系列化，为国内C5石油树脂的发展打开一个崭新的局面。

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TQ322.9

A

1008-1267（2010）05-004-04

2010-05-14

张玉婷(1983-)，女，硕士，主要研究方向为石油化工。