镁铝氧化物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究

孙 娜，崔一强，安华良，赵新强

（1.河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系，河北 石家庄 050026；2.河北工业大学 化工学院，天津 300130）

碳酸丙烯酯（PC）不仅是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂，而且还是重要的有机化学品．由PC与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯技术的工业化为PC的应用开辟了新领域，但该过程中副产大量的1,2-丙二醇（PG），造成原料利用率的降低．尿素与PG合成PC反应恰好可以将酯交换法合成碳酸二甲酯过程中副产的PG重新转化为其原料PC，从而提高原料利用率．

Su等[1]使用有机锡催化剂或不使用催化剂，由尿素和脂肪族二元醇制备相应的碳酸烯烃酯，二元醇的转化率只有理论转化率的66%，并存在严重的尿素分解．此外有机锡催化剂剧毒，不易回收．Doya等人[2]在减压下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂对该工艺合成碳酸烯烃酯进行了研究，产物收率有了显著提高．孙予罕等[3-4]对金属氧化物催化剂上尿素与二元醇合成环状碳酸酯反应进行了研究，并提出弱酸或弱碱催化剂对该类反应都有较好的催化效果．笔者[5]以乙酸锌催化尿素与PG合成PC反应进行了研究，PC收率最高可达93.7%．在此基础上，对乙酸锌进行了负载，适宜的载体为活性炭，最佳负载量为15% ，PC的最高收率为78.0%．笔者[6-7]还制备了Pb/SiO2，MgO和MgO/SiO2等催化剂，并考察了它们对该反应的催化性能，在最佳反应条件下，PC收率分别为86.9%，91.5%和86.3%．

鉴于MgO对本反应催化效果较好，为提高MgO催化剂的分散效果、减少其用量，本文拟考察复合金属氧化物催化剂对尿素与PG合成PC反应的催化性能．在此基础上，对MgO-Al2O3催化剂的制备条件进行优化．

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 共沉淀法

配制一定浓度的混合金属盐溶液，同时配制一定浓度的沉淀剂；然后将沉淀剂逐滴滴入混合金属盐溶液中，控制一定pH值使金属离子完全沉淀；将所得沉淀老化24h，过滤并洗涤滤饼后于80℃下干燥，最后在一定温度下焙烧即可制得．以Mg-Al氧化物为例：分别称取Mg NO326H2O 25.6 g和Al NO339H2O 12.5 g溶于100 mL蒸馏水中，搅拌30 min后，向溶液中滴加NaOH和Na2CO3按摩尔比1∶3混合后配制的沉淀剂至pH值在10到11之间；然后老化24 h，过滤并洗涤滤饼后于80℃下干燥，最后在马弗炉中400℃焙烧4 h，制得Mg-Al复合金属氧化物．

1.1.2 机械研磨法

按比例分别取一定量的金属化合物，混合并研磨均匀，在一定温度下焙烧即可制得．以Mg-Zn氧化物为例：分别称取Mg NO326H2O 25.6 g和Al NO339H2O 12.5 g，混合后研磨均匀，在450℃下焙烧4 h，制得Mg-Zn复合金属氧化物．

1.2 催化剂的表征

采用日本理学株式会社生产的Rigaku D/max-2500型X-射线衍射仪对催化剂进行物相分析，Cu靶，工作电压40 kV，电流100 mA，扫描范围3°～80°．

采用日本SHIMADZ DTA-501型热量分析仪和DTA-50型差热分析仪对失活前后催化剂进行热重和差热（TG-DTA）分析．升温速率10℃/min，参比物为-Al2O3．

采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积．样品经150℃预处理后，在77 K下进行N2吸附和脱附，测定催化剂比表面．

采用美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ2920型化学吸附仪对催化剂进行CO2-TPD分析．样品经预处理后，110℃下吸附CO2，用氦气吹扫除去物理吸附的CO2，然后，以10℃/min的升温速率进行程序升温脱附，并用TCD检测脱附的CO2．

1.3 催化剂性能评价

尿素与PG合成PC反应在250mL四口瓶中进行，反应产物采用北京分析仪器厂生产的SQ-206型气相色谱仪进行分析．色谱条件如下：色谱柱用60～80目的402有机担体装填；载气：氢气；载气流量：50 mL/min；柱温：170℃；热丝温度：200℃．催化剂的活性用PC收率表示（以尿素计）．

2 结果与讨论

2.1 复合金属氧化物催化剂的筛选

采用共沉淀法制备了一系列氧化镁与另一种金属氧化物的复合金属氧化物（镁与另一种金属的摩尔比为3∶1），并对其催化尿素与PG合成PC反应的性能进行了评价，催化剂制备过程中以Na2CO3和NaOH为沉淀剂 (n(Na2CO3)∶n(NaOH)=3∶1)，催化剂的其它制备条件及活性评价结果如表1所示．其中，MgO-Al2O3催化活性最高，PC收率达79.2%．

对所制备的复合金属氧化物分别进行了CO2-TPD和比表面分析，结果如表2所示．CO2在所制备催化剂上的吸附量和脱附温度与其催化活性的变化趋势均不一致，而催化剂的比表面积与其催化活性变化趋势大致相同（MgO-NiO和MgO-ZrO2由于焙烧温度较高，不符合此规律），由此可知相对催化剂的碱量和碱强度来说，催化剂的比表面积是影响其催化活性的主要因素．

2.2 镁铝氧化物催化剂制备方法的筛选

分别采用共沉淀法和机械研磨—焙烧法制备了MgO-Al2O3催化剂，分别记为MgO-Al2O3-1和MgO-Al2O3-2，并在n(urea)∶n(PG)=1∶3.2，w(catalyst)=1.3%，170℃，2 h条件下考察了催化剂制备方法对PC收率的影响，PC的收率分别为79.2%和76.2%，可见采用共沉淀法制备的MgO-Al2O3活性较高．因此，确定共沉淀法为MgO-Al2O3较适宜的制备方法．

对两种方法制备的催化剂进行了CO2-TPD和比表面分析，MgO-Al2O3-1和MgO-Al2O3-2的CO2吸附量分别为0.19 mmol/g和0.33 mmol/g，比表面分别为122.5 m2/g和85.0 m2/g，同样可以得出比表面大小是影响MgO-Al2O3催化活性的主要因素这一结论．

表1 不同复合金属氧化物催化活性Tab.1 Catalytic performance of different compound metal oxides

表2 不同复合金属氧化物的CO2吸附量和比表面积Tab.2 The absorbed CO2 amount and BET surface of different compound metal oxides

2.3 镁铝氧化物催化剂制备条件的优化

根据上述结果，确定采用共沉淀法、以硝酸镁和硝酸铝为前驱体、氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂制备MgOAl2O3催化剂．通过考察滴定方式、Mg/Al摩尔配比、焙烧温度、沉淀剂摩尔配比、老化温度等因素对其催化活性的影响，优化MgO-Al2O3的制备条件．

优化镁铝金属氧化物制备条件时，催化剂活性评价条件为：尿素与PG的摩尔比1∶3.2，反应时间3 h，反应温度170℃，催化剂在反应体系中的质量分数0.8%．

2.3.1 滴加方式的影响

共沉淀法按加料次序可分为正加法（A），反加法（B）和并流加料法（C）3种滴加方式．在Mg/Al摩尔配比3∶1、焙烧温度400℃、沉淀剂Na2CO3和NaOH摩尔配比3∶1、老化温度70℃条件下，分别采用上述3种滴加方式制备 MgO-Al2O3催化剂，并对其催化活性进行评价，结果如图1所示．可见以正加法制备的MgO-Al2O3活性最高，PC的收率为81.0%．

2.3.2 Mg/Al摩尔配比和焙烧温度的影响

在沉淀剂Na2CO3和NaOH摩尔配比3∶1、老化温度70℃条件下，采用正加法，选择不同的Mg/Al摩尔配比并分别在300℃、400℃、500℃焙烧制备MgO-Al2O3，对其催化活性进行评价，结果如表3所示．结果发现不同Mg/Al摩尔配比条件下制备MgO-Al2O3的最佳焙烧温度均为400℃；在400℃下焙烧制备的MgO-Al2O3，Mg/Al摩尔配比为3∶1时催化活性最高，PC的收率达到81.0%．因此，确定MgOAl2O3的最佳焙烧温度400℃，Mg/Al最佳摩尔配比3．

图1 不同滴定方式的影响Fig.1 Effect of different titration manners on yield of PC

为了进一步研究焙烧温度对MgO-Al2O3催化活性的影响，分别对摩尔比3∶1、 不同焙烧温度下制备的 MgO-Al2O3进行了XRD表征，结果如图2所示．300℃焙烧后，除了有晶相MgAl OH14外，出现了大量的MgO晶相．焙烧温度为400℃和500℃时，XRD图中只出现了MgO晶相，没有出现氧化铝晶相，这可能是因为氧化铝分散比较均匀或是以微晶态形式存在于所制得的催化剂中．图3为Mg-Al氧化物前驱体沉淀的热分析曲线，DTA曲线100℃以上存在两个独立吸收峰，对应的TG曲线也有两个明显分开的失重台阶，说明样品的分解过程分为两个阶段，202℃左右的吸收峰，对应第一阶段的失重，推测是由于失去了样品的部分结晶水，378℃左右的吸收峰对应第二阶段的失重，是由于失去了样品层板间OH和．因此，通过热分析和不同焙烧温度制得催化剂的XRD分析可得一致结论，即焙烧温度在400℃以上样品可完全转化为MgO-Al2O3．

催化剂的活性数据与表征结果综合分析可知，焙烧温度为300℃时，PC收率较低是因为样品分解不完全；而焙烧温度高于400℃时PC收率下降，推测是焙烧温度过高催化剂烧结导致比表面减小所致．

表3 Mg/Al摩尔比和焙烧温度的影响Tab.3 Effect of Mg/Al molar ratio and calcination temperatureon yield of PC

图2 不同焙烧温度催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patternsof catalystsof different calcination temperature

图3 催化剂热失重—差热曲线Fig.3 TG-DTA curvesof thesample

2.3.3 Na2CO3和NaOH摩尔配比的影响

在Mg/Al摩尔配比3∶1、焙烧温度400℃、老化温度70℃条件下，采用不同摩尔配比的Na2CO3和NaOH作为沉淀剂制备MgO-Al2O3，考察了沉淀剂配比对其催化活性的影响．从表4所示活性评价结果可知，沉淀剂配比的不同，对催化剂的活性影响较大．当NaOH和Na2CO3摩尔配比为3∶1时，制得的催化剂活性最高，PC收率为81.0%．因此，沉淀剂NaOH和Na2CO3的最佳摩尔配比为3∶1．

表4 沉淀剂配比的影响Tab.4 Effect of precipitator proportion on yield of PC

图4 老化温度对催化剂活性的影响Fig.4 Effect of aging temperatureon yield of PC

2.3.4 老化温度的影响

在Mg/Al摩尔配比3∶1、焙烧温度400℃、沉淀剂Na2CO3和NaOH摩尔配比3∶1条件下，分别选择50℃、70℃和90℃为老化温度，考察了其对 MgO-Al2O3催化活性的影响，结果见图4．可知70℃为最适宜的老化温度，PC的收率为81.0%．

3 结论

对不同复合金属氧化物在尿素与PG合成PC反应中的催化性能进行了研究，结果表明共沉淀法制备的MgO-Al2O3的催化剂活性最高；MgO-Al2O3的最佳制备条件为：以硝酸镁和硝酸铝为前驱体，Mg/Al摩尔比3∶1，沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比3∶1，采用正加法，焙烧温度400℃，老化温度70℃．以最佳条件下制备的MgO-Al2O3为催化剂，PC收率为81.0%；CO2-TPD和BET分析表明催化剂的比表面是影响其活性的主要因素，XRD和TG-DTA分析表明400℃时制备MgO-Al2O3的前驱体可完全分解．

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