CaCO3对硅酸三钙水化性能的影响

(中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075)

石灰石作为水泥生产原料和混凝土的粗、细骨料，在其开采过程中产生了大量的石屑和石灰石粉。将其用作水泥工业的混合材和混凝土的矿物掺合料，在技术、经济和生态方面具有潜在优势[1−4]。因而，在水泥混凝土中充分和合理地应用石灰石粉，可以达到节能和废物利用的目的，具有技术经济和环保意义。水泥是由具有不同化学特性的矿物组成，其水化是一个复杂的多相化学反应过程，石灰石粉或 CaCO3作用下的水泥水化更增加了其复杂性。国内外主要开展了石灰石粉或 CaCO3对水泥混凝土的作用机理和应用研究[1−10]，主要表现在减少新拌混凝土的泌水和离析现象，并作为掺合料在自密实混凝土广泛应用。研究表明[11−15]，石灰石粉或 CaCO3主要是对水泥中熟料矿物C3S和C3A的水化及其生成产物产生了影响，认为其加速了C3S水化，提高早期强度，但对水泥混凝土长期性能不利。众多的研究结果有很多相互矛盾之处，缺少深入的机理研究。工程调研也发现了很多石灰石粉应用不当的案例，这都是由于缺乏对石灰石粉或 CaCO3对水泥混凝土作用机理研究而导致的。在此，本文作者通过测定水化产物中的Ca(OH)2含量、化学结合水，借助XRD，TG-DSC，IRS和量热分析，讨论CaCO3对水泥熟料主要矿物C3S水化速度和水化产物的影响。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1 C3S

用分析纯的CaCO3和SiO2为原料，由实验室高温合成C3S。所得C3S的X线衍射谱如图1所示。C3S的比表面积(氮吸附法)为580 m2/kg，C3S和CaCO3的粒径如表1所示。C3S颗粒的扫描电镜形貌如图2所示。由图2可见：C3S颗粒具有不规则的几何形状，有棱角且大小不一致。

图1 C3S 矿物的XRD谱Fig.1 XRD pattern of C3S

图2 C3S的SEM像Fig.2 SEM image of C3S

1.1.2 CaCO3

CaCO3(化学纯试剂)的比表面积(氮吸附法)为4 580 m2/kg，粒径如表1所示。CaCO3颗粒的扫描电镜形貌如图3所示。从图3可见：CaCO3颗粒为薄片，大多数具有近似于长椭圆状，少数具有不规则形状，片状晶体互相堆积在一起，呈团状。

表1 C3S和CaCO3的粒径Table 1 Particle size of C3S and CaCO3

图3 CaCO3的SEM像Fig.3 SEM image of CaCO3

1.2 试验方法

用CaCO3等量取代C3S，C3S-CaCO3-H2O 体系试验配合比见表2。按表2配制好净浆并放于标准养护室中养护，到试验龄期时取出用乙醇终止水化，将试样磨细制成粉末并通过孔径为80 μm的筛，烘干后密封保存以供 XRD，TG-DSC和 IRS分析使用。C3S-CaCO3-H2O 体系量热分析试验配合比见表3。

表2 C3S-CaCO3-H2O 体系配合比Table 2 Mix proportions of C3S-CaCO3-H2O system

表3 C3S-CaCO3-H2O 体系量热分析配合比Table 3 Mix proportions of calorimetric analysis of C3S-CaCO3-H2O system

2 结果与讨论

2.1 C3S-CaCO3-H2O体系水化速度

2.1.1 Ca(OH)2含量分析

C3S-CaCO3-H2O体系的C3S-0和C3S-15这2种试样Ca(OH)2含量随水化龄期的变化如图4所示。由图4可见：随着水化龄期的增长，2种试样Ca(OH)2的含量都随之增加，表明纯C3S和掺有CaCO3的C3S水化度均随着水化时间的增长而增加；掺入15% CaCO3，使C3S水化1，3和7 d的Ca(OH)2含量分别比纯C3S同期水化的Ca(OH)2含量增加38.4%，51.8%和72.4%；28 d的Ca(OH)2含量比同期纯C3S的Ca(OH)2含量减少28.0%。该试验结果初步证明CaCO3促进了C3S早期水化，而阻碍了其后期水化。

图4 C3S中Ca(OH)2含量随水化龄期的变化Fig.4 Variations of content of Ca(OH)2 with hydration age

2.1.2 化学结合水量分析

C3S-CaCO3-H2O体系试样各龄期化学结合水含量如图5所示。掺有15% CaCO3的C3S化学结合水含量与纯C3S含量相比，当水化1，3和7 d时，分别增加147.1%，17.3%和6.7%；当水化28 d时，减少32.8%。体系的化学结合水含量同样表明：CaCO3促进了 C3S的早期水化，妨碍了其后期水化。

2.1.3 量热分析

图 6所示为 C3S-CaCO3-H2O体系试样的量热曲线。从图6可见：15%和25% CaCO3的掺入使C3S的放热峰比纯 C3S的放热峰明显增高、前移和变窄，CaCO3明显加快了C3S的放热速度；CaCO3掺量愈高，C3S的放热速度愈快。CaCO3对C3S的早期水化产生了有利影响。

图5 C3S中化学结合水含量随水化龄期的变化Fig.5 Variations of chemically bound water content with hydration age

图6 C3S-CaCO3-H2O体系试样的量热曲线Fig.6 Calorimetric curve of samples of C3S-CaCO3-H2O system

通过对 C3S-CaCO3-H2O体系试样的 Ca(OH)2含量、化学结合水和量热分析，得出CaCO3促进C3S早期水化，阻碍其后期水化的规律。对C3S早期水化的加速作用主要归因于CaCO3的稀释效应、微晶核效应和分散效应。一方面，CaCO3的掺入导致浆体有效水灰比增大，可供C3S水化的水量增多，促使了C3S早期水化；另一方面，CaCO3颗粒对C3S水化有明显的微晶核效应[16]，当 C3S开始水化时，释放了大量的Ca2+。当Ca2+扩散到CaCO3颗粒表面附近时，根据吸附理论，CaCO3对 Ca2+产生了物理吸附作用并为Ca(OH)2优先成核提供了大量初始形核点，加快了Ca(OH)2的形成，导致水化浆体中C3S颗粒周围Ca2+浓度降低，从而使C3S水化加速。此外，CaCO3和C3S颗粒的平均粒径分别为5.81 μm和22.71 μm，早期浆体中超细的CaCO3颗粒改善了C3S颗粒分布状况，对C3S颗粒起到了分散作用，使C3S颗粒与水接触的面积增大，促使C3S水化加速。而纯C3S水化浆体中，C3S颗粒之间包裹了一部分水，也阻碍了早期C3S的水化。

随着体系水化的进行，水化产物逐渐增加，一方面，水化后期 CaCO3颗粒上已附着有 Ca(OH)2晶体，提供成核点的CaCO3减弱了对Ca2+的物理吸附作用；另一方面，超细的CaCO3颗粒比表面积大，容易黏附在C3S颗粒上，CaCO3对C3S水化早期的分散效应逐渐转变成对C3S的屏蔽效应，影响和阻碍了C3S水化后期离子的扩散，使C3S的进一步水化减缓。而纯C3S水化浆体中，随着水化的进行，C3S颗粒之间包裹的一部分水逐渐释放出来，促使了 C3S后期的水化。

2.2 C3S-CaCO3-H2O体系水化产物

2.2.1 XRD分析

通过分析C3S-CaCO3-H2O体系的C3S-0和C3S-15这2种试样水化1，3，7和28 d的XRD谱(见图7)得出：纯C3S的水化产物是Ca(OH)2和C-S-H凝胶，掺有 15% CaCO3的 C3S-15试样的水化产物也是Ca(OH)2和C-S-H凝胶，没有发现新相形成。对掺有7.5% CaCO3的C3S-7.5试样进行XRD分析，发现其水化产物同样是Ca(OH)2和C-S-H凝胶。

2.2.2 DSC分析

图8(a)和8(b)所示分别为C3S-CaCO3-H2O体系的C3S-0和C3S-15这2种试样的DSC谱。在图8(a)中，62～78 ℃之间的吸热峰为 C-S-H凝胶脱水产生，420～440 ℃之间的峰为 Ca(OH)2脱水的吸热峰，675～680 ℃之间的峰(28 d)为CaCO3分解产生的吸热峰，纯C3S水化28 d时出现了轻微碳化现象。通过DSC分析可知：纯C3S水化的产物为Ca(OH)2和C-S-H凝胶。与图8(a)比较，图8(b)中只在710～720 ℃之间增加了吸热峰，该峰为 CaCO3的分解峰，掺有 15%CaCO3的C3S-15试样水化没有发现新相形成。

2.2.3 IRS分析

图9(a)和9(b)所示分别为C3S-CaCO3-H2O体系的C3S-0和C3S-15这2种试样各水化龄期的IRS谱。

图7 C3S-CaCO3-H2O体系试样的XRD谱Fig.7 XRD patterns of samples of C3S-CaCO3-H2O system

图8 C3S-CaCO3-H2O体系试样的DSC谱Fig.8 DSC patterns of samples of C3S-CaCO3-H2O system

图9 C3S-CaCO3-H2O体系试样的IRS谱Fig.9 IRS patterns of samples of C3S-CaCO3-H2O system

C3S-15试样新增加的波数是2 515，1 795～1 796，1 438～1 440，872和713 cm−1，与纯CaCO3的红外光谱对比，可以判断是CaCO3的官能团CO32−产生的峰。C3S-0试样水化 28 d出现了波数 871 cm−1，是其Ca(OH)2有少许碳化的缘故，这与其DSC的分析结果相同。C3S-15试样的各龄期IRS谱中未发现新相形成。

通过对C3S-CaCO3-H2O体系XRD，TG-DSC和IRS分析可知：CaCO3的掺入并未导致水化产物新相的生成。

3 结论

(1) CaCO3促进了C3S早期水化，阻碍了C3S的后期水化。

(2) CaCO3的加入并未导致水化产物新相的生成而主要使C3S水化速度发生了改变，使C3S水化的第一放热峰比纯C3S的放热峰明显增高、前移和变窄，CaCO3加快了C3S的放热速度；CaCO3掺量愈高，C3S早期水化愈快。

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