碳化钼/β沸石的制备及其催化大豆油加氢脱羧性能

王海彦, 白英芝, 魏 民

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001)

碳化钼/β沸石的制备及其催化大豆油加氢脱羧性能

王海彦, 白英芝, 魏 民

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001)

以MoO3为前驱体、改性β沸石为载体,采用程序升温还原法制备了Mo2C/β沸石催化剂,并对催化剂进行了XRD和TEM表征,考察了还原条件对催化剂性能的影响。在小型固定床反应装置上进行了大豆油加氢反应。结果表明,随着程序升温速率降低,β-Mo2C的衍射峰强度增强。随着碳化终温升高,碳化程度逐渐加深。当程序升温速率为1℃/min,碳化终温为650℃时,β-Mo2C的衍射峰最清晰。以正己烷作为碳源,Mo2C在载体上分散均匀,具有较大的比表面。采用Mo2C负载量为21.25%的Mo2C/β沸石为催化剂,在压力为3.5 M Pa、液时空速0.5 h-1、氢油体积比500、反应温度280、320℃的条件下,大豆油经过加氢后,凝点下降到-5～-10℃,十六烷值保持在70以上。

碳化钼; β沸石; 大豆油; 加氢; 生物柴油

随着石油资源的日益短缺,由植物油生产生物柴油的研究日益受到重视。通常生物柴油是由植物油在碱性或酸性催化剂作用下与甲醇进行酯交换得到的,此反应由于存在环境污染问题或需要高温高压设备,且所得生物柴油凝点较高,所以使用受到限制[1]。植物油经过加氢脱羧得到的长链烷烃,十六烷值高,并且不含硫,是较好的清洁柴油组分,近年来受到广泛的关注[2-5]。目前比较有代表性的催化剂有加拿大Saskatchew an Research Council大学的负载型CoMoNi硫化态催化剂,柴油收率可达80%以上,十六烷值为90～100,但催化剂容易因硫的流失而失活,所得柴油凝点高于25℃,耗氢量大[6-8]。Herskow itz采用Pt/SAPO-11催化剂,对植物油进行单段加氢脱氧生成C14～C18的烷烃,同时进一步异构生成异构烷烃,冷滤点从17℃下降为-4℃,但由于发生环化和芳构化反应,造成柴油的十六烷值降为65,且氢耗高。M urzin等使用A l2O3、SiO2或活性炭负载的Pt、Pd等贵金属,负载量为2%～8%,转化率为62%,正构烷烃选择性为93%。与加氢脱氧反应相比,氢气消耗量下降了70%～90%,但是催化剂价格昂贵[9]。可见开发同时具有加氢脱羧和异构化功能的新型催化剂十分重要。

过渡金属碳化物具有与贵金属Pt和Pd类似的表面性质和吸附特性,对石油馏分的加氢处理、烃的异构化以及碳氧化物的加氢等都具有较高的催化活性。本课题组开发的β沸石负载的碳化钼催化剂具有优良的低碳正构烷烃异构化活性与选择性[10-12]。对常规的β沸石进行改性,调变其表面结构和酸性,有利于植物油大分子的扩散,以及植物油加氢脱羧后长链烷烃的异构化。

本研究以常规微孔β沸石为硅铝源,采用原位水热晶化法制备一种具有微孔和介孔结构的β沸石分子筛,采用浸渍与程序升温碳化还原法制备β沸石负载碳化钼的植物油加氢脱羧异构新型催化剂,从而实现植物油加氢脱羧异构化一步完成,在保证产物具有较高的十六烷值的同时,尽可能降低其凝点。并且该催化剂具有良好的抗中毒能力,价格低廉,具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

实验所用原料为大豆油;β沸石为南开大学催化剂厂生产;钼酸铵、正己烷、正庚烷等为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 催化剂的制备及表征

1.2.1 改性β沸石的合成 称取一定量的经仔细研磨过的β沸石(硅铝质量比为25),按照文献[12]的方法得到改性β沸石。其主要性质见表1。

表1 改性β沸石的性质Table 1 Properties of modifiedβzeolite

1.2.2 催化剂的制备 采用等体积浸渍法将一定量的钼酸铵溶液浸渍到改性β沸石上,于室温下静置12 h,110℃下干燥3 h,550℃下焙烧4 h,得到MoO3负载量为15%的MoO3/β沸石。

在不锈钢反应器中部装入10 m L粒径为0.35～0.83 mm的MoO3/β沸石,两端填满石英砂。首先在500℃下用氢气还原2 h,然后以正己烷作为碳源,进行程序升温碳化。程序升温碳化条件为:初始温度100℃,以2℃/min的速率升温至300℃,以1℃/min的速率升温至650℃。正己烷/H2体积比200,最后在600℃下还原1 h。

1.2.3 催化剂的表征 XRD采用日本理学D/ max-RB X射线衍射仪测定衍射强度,Cu Ka辐射(λ=0.154 06 nm),闪烁计数器前加石墨弯晶单色器,管压40 kV,管流100 m A,测角仪半径185 mm,光阑系统为DS=SS=1°,RS=0.15 mm。采用θ-2θ步进扫描方式,步长为0.02°(2θ),扫描速度为8 (°)/min。

TEM采用TECNA I 20型透射电镜,电压200 kV,透射倍数2.5×106。将样品研磨并制成乙醇悬浮液,用超声波震荡分散10 min,滴于覆有碳膜的铜筛网表面进行观察。

1.3 催化剂活性评价

反应在固定床反应器内进行,催化剂装填量为10 mL,两端填满石英砂。反应在压力3.0 M Pa、液时空速(LHSV)1 h-1、氢油体积比500、温度280、300℃的条件下进行。按照国家标准GB510-91《石油产品凝点测定法》测定产品的凝点,按照国家标准GB386-91《柴油着火性质测定法(十六烷值法)》测定产品的十六烷值。

2 结果与讨论

2.1 碳化升温速率的影响

以正己烷作为碳源,在碳化终温650℃,正己烷/H2的体积比为200的条件下,考察了不同升温速率对碳化过程的影响,结果如图1所示。

Fig.1 XRD of carbon izing catalyst at different heating rate图1 不同升温速率下碳化后催化剂的XRD

由图1可以看出,在3种不同升温速率条件下得到的样品在2θ为34.5°、37.6°、39.4°、52.2°和61.7°均有明显的衍射峰,表明均为β-Mo2C。区别在于2θ为40.5°和58.7°对应的Mo的衍射峰的强度不同。升温速率越慢,样品的Mo衍射峰强度越小,在升温速率为1℃/min时Mo的衍射峰消失。这是由于升温速率低,达到相同碳化终温所需的时间长,碳化较完全。

2.2 碳化终温的影响

以正己烷作为碳源,在正己烷/H2体积比为200,升温速率1℃/min的条件下,考察了不同碳化终温对碳化过程的影响,结果如图2所示。

Fig.2 XRD of catalyst at the different final carbonization temperature图2 不同碳化终温下催化剂的XRD

由图2可以看出,碳化终温为550℃时,在2θ为27.4°、37.2°、53.7°、66.9°处出现了MoO2相的衍射峰,40.5°处为Mo相的衍射峰,没有碳化钼的衍射峰。当碳化终温升为600℃时,MoO2相的衍射峰变弱,同时在2θ为37.6°、39.4°处出现了β-Mo2C的衍射峰,Mo相的衍射峰变强。当碳化终温升高到650℃后,Mo相和MoO2相的衍射峰消失,而β-Mo2C的衍射峰非常清晰,说明全部转化为β -Mo2C相。以上结果说明,随着碳化终温温度的升高,由MoO3→MoO2→Mo→Mo2C的碳化程度逐渐加深。

2.3 碳源的影响

采用正庚烷和正己烷作为碳源,在升温速率为1℃/m in,碳化终温650℃的条件下,考察了两种不同碳源对碳化过程的影响,结果如图3所示。由图3可以看出,两种碳源有着相似的衍射峰,2θ为34.5°、37.6°、39.4°、52.2°和61.7°为β-Mo2C的衍射峰,2θ为37.2°和49.8°为MoO2的衍射峰。从峰形上来看,用正庚烷为碳源的XRD谱图显示所得碳化钼的衍射峰峰形窄而强,说明结晶较好,晶粒尺寸比较大;而用正己烷作为碳源的XRD谱图显示所得碳化钼的衍射峰峰形较宽而且强度较弱,说明碳化钼在载体上的分散度较好,具有较大的比表面,从而有更好的催化活性。

Fig.3 XRD of catalyst prepared with different carbon source图3 不同碳源制备的催化剂XRD

2.4 Mo2C/β沸石的TEM表征

采用正己烷作为碳源,在升温速率为1℃/ min,碳化终温650℃的条件下,制备了Mo2C/β沸石催化剂,进行了TEM表征,结果如图4所示。

Fig.4 TEM of Mo2C/βzeolite图4 Mo2C/β沸石的TEM

由图4可知,β-Mo2C在改性β沸石分子筛上分散均匀(图4中黑色点状物质为β-Mo2C)。同时可以看到在催化剂表面有少量的游离碳沉积。

2.5 Mo2C/β沸石催化剂的大豆油加氢脱羧反应

采用制备的Mo2C/β(负载量为21.25%)沸石为催化剂,在压力为3.5 M Pa、液时空速(L HSV) 0.5 h-1、氢油体积比500和不同的反应温度下,进行了大豆油加氢脱羧异构反应实验,结果见表2。由表2可以看出,大豆油经过加氢后,凝点下降到-5～-10℃,十六烷值保持在70以上。

表2 加氢反应后生物柴油的性质Table 2 Properties of biodiesel after hydrogenation reaction

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(Ed.:YYL,Z)

王海彦,男,1962年出生,辽宁省沈阳市辽中县人,博士,教授,博士生导师。现任辽宁石油化工大学石油化工学院院长。1984年毕业于抚顺石油学院获得学士学位,1992年于大连理工大学获得硕士学位,2002年于哈尔滨工业大学获得博士学位。从1984年开始从事科研工作,主要研究方向是清洁燃料生产工艺、石油加工催化剂与新催化材料、增产丙烯技术等。几年来,承担省部级科研项目10余项,获省部级科技进步奖1项、市级科技进步奖4项,获得国家发明专利4项。在国内外学术期刊发表论文120篇,有15篇论文被EI和SCIE收录,出版著作和教材4部。被评为中国石化集团公司和辽宁省优秀骨干教师以及辽宁石油化工大学校级学科带头人。

Preparation and Catalytic Perfo rmance of Mo2C/βZeolite fo r Hydrodecarboxylation of Soybean Oil

WANG Hai-yan,BA I Ying-zhi,W EIM in
(School of Petrochem ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

15 M ay 2010;revised 30 June 2010;accepted 8 July 2010

Mo2C/βzeolite catalysts were p repared using temperature-p rogrammed reduction method w ith MoO3as p recursor and modifiedβzeolite as carrier and characterized by XRD and TEM.The effects of reduction conditions on the catalyst perfo rmance were investigated.Hydrogenation of soybean oilwas carried out in small fixed bed reacto r.The results show that w ith temperature p rogramming rate decreased,the diffraction peak intensity ofβ-Mo2C increased.With the final carbonization temperature increased,carbonation level gradually deepened.When the temperature p rogramming rate of 1℃/min and final temperature of carbonization of 650℃,β-Mo2C diffraction peak was moet clearest.With hexane as carbon source,Mo2C uniform ly dispersed on the carrier,w ith a high surface area.Using Mo2C/βzeolite Loading 21.25%Mo2C as catalyst,under the condition of reaction p ressure 3.5 M Pa,space velocity 0.5 h-1,volume ratio of hydrogen to oil 500,reaction temperature 280℃and 320℃,The pour point of hydrogenated soybean oil decreased dow n to-5～-10℃and the cetane number kep t more than 70.

Mo2C;βzeolite;Soybean oil;Hydrogenation;Biodiesel

.Tel.:+86-413-6860958;fax:+86-413-6860958;e-mail:fsw hy@126.com

O643

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.008

1006-396X(2010)03-0037-04

2010-05-15

王海彦(1962-),男,辽宁辽中县,教授,博士。

辽宁省教育厅资助项目(05L221)。